Skip to main content
LibreTexts - Ukrayinska

13.2: декарбоксилювання

  1. Last updated
  2. Save as PDF
  • Page ID
    20858

    • \( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

    Багато вуглецево-вуглецевих зв'язків, що утворюють та руйнують зв'язки в біологічній хімії, включають посилення або втрату органічною молекулою одного атома вуглецю у вигляді\(CO_2\). Ви, безсумнівно, бачили це хімічне рівняння раніше у вступному класі біології чи хімії:

    \[\ce{CO2 (g) + 6H2O (l) + energy \rightarrow C6H12O6 (aq) + 6O2 (g)}\]

    Це, звичайно, являє собою процес фотосинтезу, за допомогою якого рослини (і деякі бактерії) використовують енергію сонця для побудови глюкози з окремих молекул вуглекислого газу. Ключовим хімічним етапом рослин, в якому молекула вуглекислого газу «закріплена» (пов'язана з більшою органічною молекулою), є реакція карбоксилювання і каталізується ферментом рибулозою 1,5-бісфосфаткарбоксилазою, широко відомою як Рубіско.

    Зворотне хімічне рівняння також напевно вам знайоме:

    \[\ce{C6H12O6(aq) + 6O2(g) \rightarrow 6CO2(g) + 6H2O(l) + energy}\]

    Це рівняння виражає те, що відбувається в процесі, відомому як дихання: окислювальний розпад глюкози з утворенням вуглекислого газу, води та енергії (у небіологічних умовах це також рівняння некаталізованого згоряння глюкози). При диханні кожен з атомів вуглецю глюкози з часом перетворюється в\(CO_2\) молекулу. Процес, за допомогою якого атом вуглецю - у вигляді вуглекислого газу - відривається від більшої органічної молекули, називається декарбоксилюванням.

    Ми зараз розглянемо біохімічний механізм реакцій декарбоксилювання. Пізніше в розділі ми розглянемо реакцію карбоксилювання, каталізовану ферментом Рубіско.

    Етапи декарбоксилювання відбуваються у багатьох точках центрального обміну речовин. Найчастіше субстратом для стадії декарбоксилювання служить\(\beta\) -карбоксикетон або альдегід.

    Декарбоксилювання b-карбоксикетону або альдегіду:

    Механізм:

    Так само, як і в ретро-альдольной реакції, вуглецево-вуглецевий зв'язок розривається, і електрони з розірваного зв'язку повинні бути стабілізовані для того, щоб крок відбувся. Досить часто електрони стабілізуються утворенням енолату, як це відбувається в загальному механізмі, зображеному вище.

    Електрони з розриву вуглецево-вуглецевого зв'язку також можуть бути стабілізовані кон'югованою імінової групою та/або більш широко кон'югованим карбонілом.

    Ключ у розумінні реакцій декарбоксилювання полягає в тому, щоб спочатку подумки «відштовхнути» електрони від карбоксилатної групи, а потім запитати себе: куди йдуть ці електрони? Якщо електрони не можуть «приземлитися» в положенні, де вони стабілізуються, як правило, резонансом з киснем або азотом, то декарбоксилювання дуже малоймовірне.

    Наведена нижче сполука, швидше за все, не піддається декарбоксилювання:

    Електрони не можуть бути стабілізовані резонансом, без декарбоксилювання.

    Будьте особливо обережні, малюючи механізми декарбоксилювання, щоб протистояти спокусі лікувати\(CO_2\) molecule as the leaving group in a mechanistic sense:

    Not a decarboxylation mechanism. Leads to highly unstable products.

    Вище не те, як виглядає декарбоксилювання! (Багато балів було віднімано з іспиту з органічної хімії саме за цю помилку!) Пам'ятайте, що на стадії декарбоксилювання саме решта молекули є, по суті, вихідною групою, «відштовхується» електронами на карбоксилаті.

    Реакції декарбоксилювання, як правило, термодинамічно сприятливі завдяки ентропному фактору: одна молекула перетворюється в дві, одна з яких є газом - це являє собою збільшення розладу (ентропії). Етапи ферментативного декарбоксилювання в метаболічних шляхах також, як правило, незворотні.

    Нижче наведено два етапи декарбоксилювання (EC 1.1.1.42; EC 1.1.1.43) в центральному катаболічному метаболізмі (зокрема цикл лимонної кислоти та катаболізм шляху пентози фосфату відповідно). Кожен крок, що представляє точку, в якій атом вуглецю, отриманий з їжі, яку ми їмо, виділяється у вигляді вуглекислого газу:

    Вправа Template:index

    Намалюйте механістичні стрілки, що показують крок розриву вуглецево-вуглецевого зв'язку в кожній з реакцій, показаних вище.

    Реакція, каталізована ацетоацетатною декарбоксилазою (EC 4.1.1.4), спирається на імініум (протонований імін) зв'язок, який тимчасово утворюється між субстратом та залишком лізину в активному місці, в стратегії, подібної до реакції альдолази емонів-проміжних, які ми бачили в розділі 12. (Нагадаємо з розділу 7.5, що\(pK_a\) of an imminium cation is approximately 7, so it is generally accurate to draw either the protonated imminium or the neutral imine in a biological organic mechanism).

    Вправа Template:index

    Намалюйте механізм для кроку розриву вуглецево-вуглецевого зв'язку в реакції ацетоацетатдекарбоксилази.

    Вправа Template:index

    Які з наступних сполук можна очікувати, що потенційно піддасться декарбоксилювання? Намалюйте механістичні стрілки для кроку декарбоксилювання кожного з них, який ви виберете, показуючи, як електрони з розриву вуглецево-вуглецевого зв'язку можуть бути стабілізовані резонансом.