Skip to main content
LibreTexts - Ukrayinska

12.E: Реакції на α-вуглець, частина I (вправи)

  1. Last updated
  2. Save as PDF
  • Page ID
    20885

    • \( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

    P12.1: Фермент рибулоза-5-фосфатізомераза (EC 5.3.1.6), який активний як в циклі Кальвіна, так і в пентозно-фосфатному шляху, каталізує ізомеризацію альдегід-кетон між двома п'ятивуглецевими цукрами.

    1. Намалюйте механізм для цього кроку.

    clipboard_e93406f5569d895e242d77fca11407850.png

    1. Який\(^1H-NMR\) сигнал найбільш чітко відрізняв би альдозу від кетози в цій реакції?

    P12.2: Забезпечити ймовірний механізм реакції нижче, від біосинтезу триптофану (EC 5.3.1.24) Підказка: це механічно дуже схоже на реакцію ізомеризації карбонілу.

    clipboard_e5642a3d7a86503ebb7834d0ee3951273.png

    Р12.3:

    1. Намалюйте продукт реакції приєднання альдолу між піруватом та гліоксилатом (EC 4.1.3.16):

    clipboard_e5a587b6d8016b25410a6903e49bf15f1.png

    1. Намалюйте продукт реакції приєднання альдола між двома молекулами пірувату (EC 4.1.3.17).
    2. Молекула нижче зазнає реакцію розщеплення ретроальдола в кишковій паличці (J. Biol. Хім. 2012, 287, 36208). Намалюйте структуру виробів.

    clipboard_ea4efd947933c6b4832fc76461ba6913b.png

    1. Запропоновано механізм цієї ранньої реакції в біосинтезі ізопреноїдів (ЕС 2.3.3.10). Підказка: це реакція альдола з подальшим гідролізом тіоефіру.

    clipboard_eaf9e948473bab31acaa6dd2117d2bdb0.png

    1. Повідомлялося, що реакція розщеплення вуглецево-вуглецевого зв'язку нижче має місце у багатьох видів бактерій. Передбачте структуру продукту X, і намалюйте механізм реакції. Припустимо, що імін зв'язок з ферментативним залишком лізину не грає ролі в механізмі. (Дж. бактеріол. 2009, 191, 4158).
      clipboard_e2e42dadc701769b89bfb8febe54b9d88.png

    P12.4: Нижче наведено етап біосинтезу триптофану. Намалюйте ймовірний механізм. Підказка: вам потрібно буде показати енамін, щоб спочатку імітувати крок таутомеризації, тоді стане можливим крок розриву вуглецево-вуглецевого зв'язку.

    clipboard_e736bdbbc5555a8ec6eb018ef21bb6102.png

    P12.5: Наступний етап біосинтезу лізину робить зв'язок між аспартат-напівальдегідом та загальним метаболічним проміжним продуктом. Визначте проміжний, і запропонуйте механізм реакції.

    clipboard_e2ef3383ede96f2b5c8ba911f80b2b257.png

    P12.6: Реакції трансальдолу, що взаємоперетворюють цукор, відіграють важливу роль у метаболізмі цукру. У реакції трансальдолази кетоза (наприклад, фруктоза-6-фосфат) спочатку розпадається на стадії ретро-альдолу, щоб вивільнити альдозу (наприклад, гліцеральдегід-3-фосфат) з активного місця. Потім, на кроці вперед альдолу, друга альдоза (наприклад, еритрозо-4-фосфат) потрапляє в активну ділянку і з'єднується з тим, що залишається від вихідної кетози (червона частина на малюнку нижче), утворюючи нову кетозу (наприклад, седогептулоза-7-фосфат). Ферменти трансальдолази, як правило, мають лізин в активному місці, який ковалентно пов'язаний з субстратом протягом усього циклу реакції.

    Намалюйте діаграми з вигнутими стрілками, що показують

    1. крок розриву вуглецево-вуглецевого зв'язку реакційного циклу
    2. Крок формування вуглецево-вуглецевого зв'язку.

    clipboard_eb346259034212e3f747e49f6be29591f.png

    P12.7: Вчені досліджують ферментативну реакцію нижче, яка є частиною біосинтезу зовнішньої мембрани грамнегативних бактерій, як потенційну мішень для нових антибіотичних препаратів. Намалюйте ймовірний механізм реакції. (Дж. біол. Хім. 2008, 283, 2835).

    clipboard_e5bc29f8a85b2dacc451af5f36cccc561.png

    P12.8: Реакція нижче, каталізована ферментом малатсинтазою, є частиною гліоксилатного циклу рослин і деяких бактерій. Саме гліоксилатний цикл дозволяє цим організмам перетворювати ацетил КоА, отриманий в результаті метаболізму масел, в глюкозу.

    clipboard_ee4263de8b50620c5ef78ac909dec96e2.png

    1. Запропонуйте механізм.
    2. Передбачте сигнали, які ви очікуєте побачити в\(^1H-NMR\) спектрі малату.

    P12.9: Реакція нижче, від біосинтетичного шляху для амінокислоти триптофану, залежить від коферменту, про який ми дізналися в попередньому розділі. Виходячи з реакції, визначити цей коензим і запропонувати механізм.

    clipboard_ead0e6d0c1169725cf3d58b99e1114e86.png

    P12.10: У біосинтезі лейцину ацетил\(CoA\) конденсується з іншим метаболічним проміжним продуктом «X», утворюючи 1-ізопропілмалат (EC 2.3.3.13). Надайте структуру для субстрату X, і забезпечте механізм реакції.

    clipboard_e06430b1547bde7f4eec35f216194d7fc.png

    П12.11:

    1. Mycobacterium tuberculosis, мікроб, який викликає туберкульоз, отримує енергію з метаболізму холестерину від інфікованих пацієнтів. Передбачається, що сполука, наведена нижче, буде проміжним у цьому метаболічному шляху та проходить реакцію розщеплення ретро-альдолу. Передбачте ретро-альдол продукти і покажіть механізм, який бере участь. (Крит. Преподобний Біохім. Мол. Біол. 2014, 49, 269, рис. 5).

    clipboard_e3a2d6a09575f07e3781bc18e2db7145c.png

    1. Полікетіди - це структурно різноманітний клас біомолекул, що виробляються практично всім живим істотами. Багато препаратів походять з прекурсорів полікетиду. Препарат від раку доксорубіцин (торгова назва Адріаміцин) походить від бактеріального полікетиду під назвою родомицинон. Аклавікетон, проміжний продукт в біосинтезі родоміцинону, виводиться в одній ферментативній стадії з акалонового метилового ефіру, в реакції, в якій утворюється вуглецево-вуглецевий зв'язок, позначена стрілкою. Прогнозувати структуру акалонового метилового ефіру.

    clipboard_ea0c188b6ee45366801e78e5add94bc4d.png

    P12.12: Нещодавно повідомлялося про незвичну реакцію ізомеризації, показану нижче, у деяких бактерій. Запропонуйте механізм, який починається з формування енолату проміжного. (Дж. біол. Хім. 2012, 287, 37986).

    clipboard_e54961332df3c27bdfdc453f09ad8009e.png

    P12.13: Реакції в частках а) і б) нижче обох протікають через проміжні продукти енаміну, пов'язані з лізином. Покажіть крок формування вуглецево-вуглецевого зв'язку для кожної реакції. Підказка: ви хочете розглянути прямоланцюгову (тобто альдозу/кетозу) форму цукрів в обох випадках.

    1. (Дж. бактеріол. 2004, 186, 4185)

    clipboard_eb72182111030a23def91f72f94427db2.png

    1. (Дж. біол. Хім. 2011, 286, 14057)

    clipboard_e271d26e0d05b1ed8fef9cd65f4b64937.png

    P12.14: Запропонуйте механізм наступної трансформації з біосинтезу ароматичних амінокислот (EC 4.2.3.4). Підказка — потрібні лише два механістичні кроки.

    clipboard_e4609d299494246f10edf6860855cbf16.png