Skip to main content
LibreTexts - Ukrayinska

7.7: Вуглецеві кислоти

  1. Last updated
  2. Save as PDF
  • Page ID
    20669

    • \( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

    Поки що ми обмежили обговорення кислотності та основності гетероатомними кислотами, де кислий протон пов'язаний з киснем, азотом, сіркою або галогеном. Однак вуглецеві кислоти - в яких подається протон пов'язаний з атомом вуглецю - відіграють невід'ємну роль у біохімії.

    Кислотність\(\alpha \) -протонів

    Водень на алкане зовсім не кислий -\(pK_a\) він десь близько 50, приблизно такий же некислий, як у світі органічної хімії. Причина цього полягає в тому, що якби водень був абстрагований, електрони з розірваного зв'язку були б локалізовані на одному атомі вуглецю.

    У Ітана пКа більше 45. У гіпотетичній сполученій основі етану електрони не були б щасливі на вуглець.

    Оскільки вуглець не є електронегативним і страшно утримує негативний заряд, такі види карбоніонів вкрай нестійкі.

    Як же тоді протон, пов'язаний з вуглецем, може бути кислим? Пам'ятайте, що кислота стає сильнішою, якщо кон'югатна основа стабілізується, зокрема, якщо негативний заряд на сполученій основі може бути делокалізований до електронегативного атома, такого як кисень. Це можливо при розташуванні вуглецю поруч з карбонільної групою. Розглянемо, наприклад, кон'югатну основу ацетону.

    Ацетон має рКа 19. Кон'югатна основа ацетону - енолат. Негативна зміна може бути делокалізована на кисень.

    Один внесок резонансу ставить негативний заряд на вуглець #1. Через наявність сусідньої карбонільної групи, однак, може бути втягнутий другий внесок резонансу, в якому негативний заряд розташовується на карбонільному кисні, де він набагато стабільніше. Цей тип стабілізованого виду карбоніону спеціально називають енолатом. Ацетон насправді слабокислий, з\(pK_a\) of about 19. The importance of the position of the carbonyl group is evident when we consider 2-butanone: here, the protons on carbons #1 and #3 are somewhat acidic (in the neighborhood of \(pK_a = 20\)), but the protons on carbon #4 are not acidic at all, because carbon #4 is not adjacent to the carbonyl.

    Вуглець, який знаходиться поруч з карбонільною групою, називається a-вуглецем, а будь-який протон, пов'язаний з ним, є а-протоном. У 2-бутаноні вуглеці #1 та #3 є a-вуглецями, а їх п'ять протонів - а-протонами. Вуглець #4 є b-вуглецем, оскільки це дві позиції, видалені з карбонільного вуглецю.

    Активним метиленом є вуглець в\(\alpha \) position relative to two carbonyl groups rather than just one. Protons on active methylene carbons are more acidic than other a-protons, because the charge on the conjugate base can be localized to two different oxygen atoms, not just one. This keto-ester compound, for example, has a \(pK_a\) of approximately 11, close to that of phenol.

    The negative charge is delocalized over two oxygen atoms in the keto-ester compound.

    Як ми вже згадували вище, кислотність а-протонів є надзвичайно важливим поняттям у біологічній органічній хімії. Перегляньте підручник біохімії, і ви побачите реакцію за реакцією, в якій першим механістичним кроком є абстракція а-протона для формування енолатного проміжного продукту. Дві глави цієї книги (глави 12 і 13) присвячені таким реакціям, а початковий етап екстракції протонів з трьох прикладів реакцій наведено нижче. Реакція А відбувається від окислення жирних кислот, тоді як реакції В і С є частиною вуглеводного обміну.

    Вправа Template:index

    Для кожної молекули, показаної нижче,

    1. Показати розташування всіх\(\alpha \)-protons.
    2. Draw the structure(s) of all possible enolate conjugate bases.

    The molecules are malate, citrate, and glyceraldehyde-3-phosphate.

    Keto-enol tautomers

    An enolate ion can, of course, be reprotonated at the \(\alpha \)-carbon to return the molecule to the ketone or aldehyde form. An alternate possibility is that the oxygen atom, rather than the \(\alpha \)-carbon, could be protonated. The species that results from this step is referred to as an enol (this term reflects the fact that an enol contains structural elements of both an aklene and an alcohol).

    Protonating an enolate from an enol.

    Насправді більшість кетонів і альдегідів існують в швидкій рівновазі зі своєю енолової формою. Кетон/альдегід та відповідний йому енол - це таутомери: пара конституційних ізомерів, які можуть швидко та оборотно взаємоперетворюватися, і які змінюються з точки зору місця протонації та розташування подвійного зв'язку. Як ми побачимо в майбутньому, тавтомеризація - взаємоперетворення двох таутомерів - є всюдисущим кроком у біологічній органічній хімії. Часто при обговоренні таутомеризації кетоновий (або альдегідний) ізомер називають кетоформою.

    Як правило, кето-форма нижча за енергією, ніж відповідна форма енола, і таким чином кето-форма переважає при рівновазі. Ацетон, наприклад, присутній при рівновазі > 99% кето-форми, а форма енолу - менше 1%.

    Кето і енол форми ацетону. Велика стрілка, що йде від енолової форми до кето-форми. Маленька стрілка, що йде від кето-форми до форми enol.

    «Рушійну силу» перетворення енолу в кето можна зрозуміти з точки зору енергій трьох зв'язків, що беруть участь у процесі: сума трьох енергій зв'язку приблизно на 48 кДж/моль більша у формі кето, ніж у формі енолу.

    Кето-форма має загалом 1478 кілоджоуль на моль, тоді як форма енола має загалом 1430 кілоджоуль на моль.

    Вправа Template:index

    Намалюйте всі можливі енолові форми наступних альдегідів/кетонів.

    1. 3-пентанон
    2. ацетальдегід (IUPAC назва етальдегіду)
    3. циклогексанон
    4. 2-пентанон
    Вправа Template:index

    Намалюйте три приклади альдегідних або кетонових сполук, для яких відсутня можлива форма енолу.

    Вправа Template:index

    У деяких особливих випадках енолова форма з'єднання є більш стійкою, ніж кето-форма і, таким чином, переважає при рівновазі. Куркумін - це сполука, в основному відповідальна за характерний жовтуватий колір куркуми, всюдисущої спеції в південної/південно-східній азіатській кухні. Розширена система p зв'язків, присутніх у формі енолу, змушує її бути нижчою за енергією, ніж таутомер, в якому є дві кетонові групи (звані формою дикето). Намалюйте форму куркуміну дикето і поясніть, як порушується кон'югована система р.

    Енол форма куркуміну.

    Вправа Template:index

    Функціональна група фенолу також може розглядатися як різновид енолу.

    1. Намалюйте «кето-» форму фенолу.
    2. «Кето-» форма фенолу є дуже непридатною порівняно з формою «енол» - чому?

    Етапи таутомеризації кето-енолу можна зустріти в багатьох біохімічних реакціях. Наприклад, в реакції гліколізу, каталізованої піруваткіназою (EC 2.7.1.40) є етап таутомеризації енолу до кето. Нижче показана лише частина тавтомеризації цієї реакції; ми побачимо повну реакцію в главі 9.

    Таутомеризація енолпірувату в піруват.

    Імін-енамінові таутомери

    Іншим поширеним таутомерическим зв'язком у біологічній органічній хімії є рівновага між імінами (також відомими як основи Шиффа) та емалинами, які по суті є азотними еквівалентами енолов.

    Механізм імін - енамінової таутомеризації

    Деградація серину, наприклад, включає енамін для імітації етапу таутомеризації: (EC 4.2.1.13)

    Вправа Template:index

    Структури, наведені нижче, містять або імін, або енамінову групу. Для кожного намалюйте структуру чергового таутомера.

    Кислотність термінальних алкінів

    Термінальні алкіни - це ще один вид вуглецевої кислоти, які мають відношення більше до лабораторної органічної хімії, ніж до біологічної хімії.

    Термінальний алкін має pKA або близько 26.

    Термінальні алкіни більш кислі, ніж алкени або алкани з тієї ж причини, що протоновані іміни є більш кислими, ніж протоновані аміни: алкінний вуглець\(sp\) -гібридизований, що означає, що він має 50%\(s\) -орбітальний характер і тому є більш електронегативним. Маючи\(pK_a\) приблизно 26, алкіни є лише слабокислими, але, тим не менш, можуть бути повністю депротоновані завдяки використанню сильної основи, такої як амід натрію (\(NaNH_2\)).

    Вправа Template:index

    Ціаністий водень\(HCN\), є ще одним прикладом відносно сильної вуглецевої кислоти, з\(pK_a\) 9,2. Запропонуйте обгрунтування кислотності цього протона.