5.9: Комплексне зчеплення в спектрах протонів

Last updated
Save as PDF

Page ID: 20771

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

У всіх прикладах спін-спінової муфти ми бачили в нашому обговоренні протонного ЯМР, спостережуване розщеплення виникло внаслідок з'єднання одного набору протонів лише з одним сусіднім набором протонів. Коли набір протонів з'єднаний з двома наборами нееквівалентних сусідів із значно різними константами зв'язку, результатом є явище, яке називається складним зв'язком. Хорошу ілюстрацію дає\(^1H-NMR\) спектр метилакрилату:

H ЯМР спектра метилацетату. Три водню з маркуванням від А до С і три відповідних піку від 5,5 до 6,5. 3 JAC = 17,4 Герц. 3 JAB= 10,5 Герц. 2 Дж до н.е.: 1,5 Герц.

Зверніть увагу, що всі три вінілові протони в метилакрилаті (позначені вище як\(H_a\),\(H_b\) і\(H_c\)) відокремлені один від одного трьома зв'язками або менше, і, таким чином, всі спін-зв'язані. Наприклад,\(H_c\) є самоцвяним зв'язком до\(H_b\) (J = 1,5 Гц), а\(H_c\) також транс-зв'язаний до\(H_a\) (J = 17.4 Гц). Ви можете подумати, що\(n+1\) правило скаже нам, що тому, що\(H_c\) має двох нееквівалентних сусідів\(H_b\) -\(H_a\) і - його\(NMR\) сигнал повинен бути трійкою. Це було б правильно, якби\(J_{ac}\) і\(J_{bc}\) були однаковими, або дуже близькими. Однак, оскільки дві константи зв'язку насправді сильно відрізняються один від одного, сигнал для\(H_c\) явно не триплет. Ось подальше розширення\(H_c\) сигналу:

Н С піки. Дві дублетні піки від 6,16 до 6.24.

Ви можете бачити, що\(H_c\) сигнал насправді складається з чотирьох підпіків. Чому це? Діаграма розщеплення може допомогти нам зрозуміти, що ми бачимо. \(H_a\)\(H_c\)переходить через подвійний зв'язок, і розбиває\(H_c\) сигнал на дуплет з постійною зв'язку\(^3J_{ac}\) = 17,4 Гц. Крім того, кожен з цих\(H_c\) дублетних підпіків знову розділений на\(H_b\) (geminal муфти) ще на два дублети, кожен з яких має набагато меншу константу зв'язку\(^2J_{bc}\) = 1.5 Гц.

Два піки дублетів H C. JBC, між піками в дублетах: 1,5 Герц. JAC, між дублетами: 17,4 Герц.

Результатом цього `подвійного розщеплення` є шаблон, який називають дублетом дублетів, скорочено `dd `.

Повідомлений хімічний зсув\(H_c\) is 6.210 ppm, the average of the four sub-peaks.

Exercise Template:Index

Assume that on a 300 MHz spectrometer, the chemical shift of \(H_c\), expressed in Hz, is 1863.0 Hz. What is the chemical shift, to the nearest 0.1 Hz, of the furthest upfield subpeak in the \(H_c\) signal?

The signal for \(H_a\) at 5.950 ppm is also a doublet of doublets, with coupling constants \(^3J_{ac}\) = 17.4 Hz and \(^3J_{ab}\) = 10.5 Hz.

HA peaks; four singlet peaks. JAC, between all peaks: 17.4 Hertz. JAB, between two leftmost peaks and two rightmost peaks: 10.5 Hertz.

Сигнал\(H_b\) на 5.64 ppm розділений на дуплет по\(H_a\), cis зв'язку з\(^3J_{ab}\) = 10.4 Гц. Кожен з отриманих підпіків знову розділяється на\(H_c\), з тією ж константою зв'язку geminal\(^2J_{bc}\) = 1.5 Гц, яку ми бачили раніше, коли дивилися на\(H_c\) сигнал. Загальний результат знову дублет дублетів, на цей раз з двома `sub-doublets`, розташованими трохи ближче через меншу константу зчеплення для взаємодії цис.

Вправа Template:index

Побудувати діаграму розщеплення сигналу Hb в\(^1H-NMR\) спектрі метилакрилату. Хімічний зсув\(H_b\), в Гц, становить 1691 Гц - позначте хімічні зрушення (в Гц) кожного з чотирьох підпіків.

Вправа Template:index

Поясніть, як сигнали для\(H_b\) і\(H_c\) метилакрилату можуть бути однозначно призначені.

При побудові діаграми розщеплення для аналізу складних моделей зчеплення зазвичай (і простіше) спочатку показати ширше розщеплення, а потім більш тонке розщеплення: таким чином, ми показуємо спочатку широке\(H_a-H_c\) розщеплення, потім дрібне\(H_b-H_c\) розщеплення.

У спектрі метилакрилату сигнали для кожного з трьох вінілових протонів були дублетом дублетів (скорочено 'dd'). Можливі й інші складні схеми розщеплення: триплет дублетів (td), дублет трійок (dt), дуплет квартетів (dq) і так далі. Пам'ятайте, що більш широке розщеплення вказано першим, таким чином трійня дублетів відрізняється від дуплету трійки.

Зліва: дуплет трійки. Праворуч: трійка дублетів.

Вправа Template:index

Намалюйте передбачувану діаграму розщеплення для сигналу, відповідного\(H_b\) in the structure below, using approximate coupling constants. What would you call the splitting pattern for the \(H_b\) signal in this example?

Molecule with two carbonyl groups, one Hydrogen A, two Hydrogen B's and two Hydrogen C's.

Exercise Template:Index

A signal in a proton \(NMR\) spectrum has multiple sub-peaks with the following chemical shifts values, expressed in Hz: 1586, 1583, 1580, 1572, 1569, 1566. Identify the splitting pattern, and give the coupling constant(s) and the overall chemical shift value (in Hz).

When we start trying to analyze complex splitting patterns in larger molecules, we gain an appreciation for why scientists are willing to pay large sums of money (hundreds of thousands of dollars) for higher-field \(NMR\) instruments. Quite simply, the stronger our magnet is, the more resolution we get in our spectrum. In a 100 MHz instrument (with a magnet of approximately 2.4 Tesla field strength), the 12 ppm frequency 'window' in which we can observe proton signals is 1200 Hz wide. In a 500 MHz (~12 Tesla) instrument, however, the window is 6000 Hz - five times wider. In this sense, \(NMR\) instruments are like digital cameras and HDTVs: better resolution means more information and clearer pictures (and higher price tags!)