5.8: Розв'язування невідомих структур

Тепер нарешті настав час зібрати все, що ми вивчили про методи визначення структури, і навчитися насправді вирішувати структуру органічної молекули «з нуля» - починаючи, іншими словами, з нічого, крім сирих експериментальних даних. Для цієї вправи ми уявимо, що нам дали флакон, що містить чистий зразок невідомої органічної сполуки, і що ця сполука, наскільки нам відомо, ніколи раніше не синтезувалася, не виділялася або охарактеризувалася - ми першими дістаємося нею. Чи можемо ми розібратися в його структурі? Хоча, звичайно, точний метод визначення невідомої структури буде залежати від відповідної сполуки, і в реальному світі досліджень, ймовірно, буде включати деякі методи, які виходять за рамки цієї книги, ось огляд підходу, який можна було б прийняти для аналізу чистого зразка відносно просте органічна сполука, використовуючи методи, про які ми дізналися.

Крок 1: Використовуйте MS та аналіз горіння для визначення молекулярної формули

Перш ніж ми почнемо аналізувати спектроскопічні дані, нам потрібна одна дуже важлива інформація про нашу сполуку - його молекулярна формула. Це можна визначити шляхом комбінованого використання мас-спектрометрії та аналізу горіння. Не будемо вдаватися в подробиці аналізу горіння - поки досить знати, що ця методика говорить нам масовий відсоток кожного елемента в з'єднанні. Оскільки молекулярний кисень бере участь в реакції горіння, кисень у зразку не вимірюється безпосередньо - але ми припускаємо, що якщо масові відсотки не складаються до 100%, залишок припадає на кисень.

Коли ми отримаємо нашу невідому сполуку, одне з перших речей, які ми зробимо, - це відправити невелику кількість аналітичній компанії, що спеціалізується на аналізі горіння. Вони надсилають нам звіт про те, що наша сполука складається за масою з 52,0% вуглецю, 38,3% хлору та 9,7% водню. Це додає до 100%, тому наша сполука не містить атомів кисню.

Для того щоб визначити молекулярну формулу нашого з'єднання з цих даних, спочатку потрібно дізнатися його молярну масу. Цю інформацію, як ви пам'ятаєте з глави 4, ми визначаємо, дивлячись на «пік молекулярних іонів» в масовому спектрі нашої сполуки. У цьому прикладі ми знаходимо, що наші дані МС показують пік молекулярних іонів при m/z = 92, даючи нам молярну масу 92 г/моль (пам'ятайте, що в експерименті МС заряд (z) майже завжди дорівнює 1, тому що ми дивимося на +1 катіони).

Отже, одна моль нашого з'єднання - 92г. Скільки молей атомів вуглецю знаходиться в одному молі з'єднання? Просто: 52% 92 г становить 47,8 г. Так в одному молі нашого з'єднання знаходиться близько 48 г вуглецю, що означає чотири молі вуглецю. При аналогічних розрахунках ми виявимо, що один моль нашого з'єднання містить дев'ять воднів і один хлор. Тому наша молекулярна формула є\(C_4H_9Cl\).

Крок 2: Обчисліть індекс дефіциту водню

Наступним кроком є обчислення числа під назвою Індекс дефіциту водню (ІХС) з молекулярної формули. ІХС розповість нам, скільки декількох зв'язків та/або кільцевих структур має наша молекула - дуже корисна інформація. Ідея ІХС дуже проста: наявність подвійного зв'язку або кільцевої структури означає, що два менше атомів водню можуть бути частиною сполуки. Формула розрахунку ІХС з молекулярної формули така:

Розрахунок індексу дефіциту водню:

\[IHD = \frac{(2n+2) - A}{2}\]

де:

n = кількість атомів вуглецю

A = (кількість атомів водню) + (кількість атомів галогену) - (кількість атомів азоту) - (чистий заряд)

Наприклад, молекула з молекулярною формулою\(C_6H_{14}\) матиме n = 6 і A = 14, тому ми можемо обчислити, що ІХС = 0 і тим самим знати, що сполука з цією формулою не має подвійних зв'язків або кільцевих структур. Гексан і 2-метилпентан - два приклади сполук, які застосовуються.

Молекулярна формула\(C_6H_{12}\), з іншого боку, відповідає ІХС = 1, тому сполука з цією формулою повинна мати одну подвійну зв'язок або одну кільцеву структуру. Циклогексан (одна кільцева структура) і 2-гексен (одна подвійна зв'язок) - дві можливості. Бензол (\(C_6H_6\)) і метилбензол (\(C_7H_8\)) обидва мають ІХС = 4, що відповідає в обох випадках трьом p-зв'язкам і одному кільцю. Значення ІХС 4 або більше часто є показником того, що присутній ароматичне кільце.

Вправа Template:index

1. Що таке ІХС, що відповідає молекулярній формулі\(C_6H_{12}O\)? Намалюйте конструкції з трьох можливих з'єднань, які підходять.
2. Амінокислота аланін має молекулярну формулу\(C_2H_8NO_2^+\) у водному буфері\(pH = 2\). Обчисліть ІХС. Потім намалюйте відповідну структуру, щоб підтвердити, що ця ІХС має сенс.
3. Що таке ІХС з представлених нижче сполук? (Підказка: вам не потрібно з'ясовувати молекулярні формули!)

Формула для нашого зразка визначення структури\(C_4H_9Cl\), відповідає ІХС = 0, що означає, що наша сполука не містить декількох зв'язків або кілець.

Крок 3: Використовуйте доступні дані спектроскопії для ідентифікації дискретних частин структури.

У цій проблемі ми маємо\(NMR\) дані про протони та вуглеці для роботи (інші проблеми можуть включати дані ІЧ та/або УФ/ВІС).

\(^1H-NMR\)

проміле	розщеплення	інтеграція
3.38	d	2
1,95	м	1
1.01	d	6

\(^{13}C-NMR\):

52.49 (\(CH_2\))

31.06 (\(CH\))

20.08 (\(CH_3\))

Процес складання органічної структури дуже схожий на складання головоломки. У кожному випадку ми починаємо однаково, визначаючи молекулярну формулу та значення ІХС. Після цього,

немає встановленої формули для успіху - те, що нам потрібно зробити, це з'ясувати стільки, скільки ми можемо про окремі шматочки молекули з даних\(NMR\) (і часто IR, MS або UV-Vis), і записати їх. Зрештою, сподіваємось, ми зможемо скласти ці частини таким чином, що узгоджується з усіма нашими емпіричними даними. Давайте дамо йому йти.

Ми бачимо, що в кожному\(NMR\) спектрі є лише три сигнали, але чотири вуглеці в молекулі, що говорить нам, що два вуглеці хімічно еквівалентні. Той факт, що сигнал при 1,01 проміле в протонному спектрі відповідає шести протонам, настійно говорить про те, що молекула має дві еквівалентні метильні (\(CH_3\)) групи. Оскільки цей сигнал є дублетом, повинен бути\(CH\) вуглець, пов'язаний з кожною з цих двох метильних груп. Узяті разом, це говорить про:

The\(^1H-NMR\) signal at 3.38 ppm must be for protons bound to the carbon which is in turn bound to the chlorine (we infer this because this signal is the furthest downfield in the spectrum, due to the deshielding effect of the electronegative chlorine). This signal is for two protons and is a doublet, meaning that there is a single nonequivalent proton on an adjacent carbon.

Step 4: Try to put the pieces of the puzzle together, and see if everything fits the available data.

At this point, we have accounted for all of the atoms in the structure, and we have enough information to put together a structure that corresponds to 1-chloro-2-methylpropane.

Для підтвердження ми робимо призначення всіх\(NMR\) сигналів відповідним атомам і переконуємося, що наша структура відповідає всім\(NMR\) даним. Зверніть увагу, що пік протона в 1,95 проміле може бути «9-tet» через вісім сусідів з 3-зв'язками: однак два сусіди відрізняються від інших шести, і можуть не поєднуватися точно в тій же мірі. Сигнал на 1.95 не буде, таким чином, 'чистий' 9-тет, і ми б назвали його мультиплетом.

Вправа Template:index

Три конституційні ізомери 1-хлор-2-метилпропану дають наступні дані ЯМР. Призначте структури до трьох з'єднань і зробіть всі пікові завдання.

1. З'єднання A: (2-хлор-2-метилпропан)

\(^1H-NMR\):

1,62 проміле\(9H\),,

\(^{13}C-NMR\):

67,14 проміле (\(C\))

34,47 проміле (\(CH_3\))

2. З'єднання B: (1-хлорбутан)

\(^1H-NMR\):

3,42 проміле\(2H\), т

1,68 проміле\(2H\), р

1.41 проміле\(2H\), секстет

0,92 проміле\(3H\), т

\(^{13}C-NMR\):

44,74 проміле (\(CH_2\))

34,84 проміле (\(CH_2\))

20.18 проміле (\(CH_2\))

13,34 проміле (\(CH_3\))

3. З'єднання С: (2-хлорбутан)

\(^1H-NMR\):

3.97 проміле\(1H\), секстет

1,71 проміле,\(2H\),,

1,50 проміле,\(3H\), г

1,02 проміле\(3H\), т

\(^{13}C-NMR\):

60,34 проміле (\(CH\))

33.45 проміле (\(CH_2\))

24,94 проміле (\(CH_3\))

11,08 проміле (\(CH_3\))

Спробуємо ще одну проблему, на цей раз включивши ІЧ-інформацію.

Приклад Template:index

Для чистого зразка невідомого органічної сполуки були отримані наступні дані:

Аналіз горіння:

\(C\): 85,7%

\(H\): 6,67%

МС: Молекулярний іон при м/z = 210

\(^1H-NMR\):

7.5-7.0, 10 год, м

5.10, 1 год, с

2,2, 3 год, с

\(^{13}C-NMR\):

206.2 (\(C\)) 128.7 (\(CH\)) 30.0 (\(CH_3\))

138.4 (\(C\)) 127.2 (\(CH\))

129.0 (\(CH\)) 65.0 (\(CH\))

ІК: 1720 см-1, сильний (в ІЧ-спектрі звичайно багато інших піків, але це найбільш характерний)

Молекулярна маса дорівнює 210, і з аналізу горіння ми можемо визначити, що молекулярна формула є\(C_{15}H_{14}O\) (масовий відсоток кисню в з'єднанні приймається 100 - 85,7 - 6,67 = 7,6%). Це дає нам ІХС = 9.

Оскільки у нас є десять протонів із сигналами в ароматичній області (7,5-7,0 ppm), ми, мабуть, маємо справу з двома фенільними групами, кожна з яких має один заміщений вуглець. \(^{13}C-NMR\)Спектр показує лише чотири сигнали в діапазоні для ароматичних вуглеців, що говорить нам, що дві фенільні групи повинні знаходитися в еквівалентних електронних середовищах (якщо вони знаходяться в різних середовищах, вони породжують вісім сигналів).

На це припадає 12 вуглеців, 10 воднів та 8 одиниць ІХС. Зверніть увагу, що вуглецевий спектр має лише шість піків - і лише чотири піки в ароматичній області! Це знову вказує на те, що дві фенільні групи знаходяться в хімічно еквівалентних положеннях.

ІЧ-спектр має характерну смугу поглинання карбонілів, так що припадає атом кисню в молекулярній формулі, один залишився блок ІХС, і\(^{13}C-NMR\) сигнал на рівні 206,2 проміле.

Тепер у нас залишилося лише два вуглеці та чотири водні. Спектр протонів говорить нам, що у нас є метильна група (синглет 2,22 проміле), яка не розщеплюється сусідніми протонами. Дивлячись на таблицю типових хімічних зрушень, ми бачимо, що це значення хімічного зсуву знаходиться в діапазоні вуглецю поруч з карбонілом.

Нарешті, є один останній протон на 5, 10 проміле, також синглет. Збираючи головоломку разом, єдина можливість, яка підходить, - це 1,1-дифенил-2-пропанон:

рис 43

Відповідь

Додайте сюди текст відповіді, і він автоматично буде прихований, якщо на сторінці активний шаблон «AutoNum».