5.6: Спін Спін Муфта
- Page ID
- 20748
Спектри\(^1H\) -ЯМР, які ми бачили досі (метилацетату та 1,4-диметилбензолу), дещо незвичні в тому сенсі, що в обох цих молекулах кожен набір протонів генерує єдиний сигнал ЯМР. Насправді спектри\(^1H\) -ЯМР більшості органічних молекул містять протонові сигнали, які «розщеплюються» на два або більше суб-піків. Однак, замість того, щоб бути ускладненням, ця поведінка розщеплення насправді дуже корисна, оскільки вона надає нам більше інформації про молекулу зразка.
Розглянемо спектр для 1,1,2-трихлоретану. У цьому та багатьох спектрах ми показуємо розширення окремих сигналів, щоб схеми розщеплення сигналів були впізнавані.
Сигнал на 3,96 проміле, що відповідає двом\(H_a\) протонам, розділений на два підпіки однакової висоти (і площі) - це називається дублетом. \(H_b\)Сигнал на 5.76 ppm, з іншого боку, розділений на три підпіки, причому середній пік вище, ніж два зовнішні піки - якби ми інтегрували кожен підпік, ми побачили б, що площа під середнім піком вдвічі більше, ніж у кожного з зовнішніх піків. Це називається трійкою.
Джерелом розщеплення сигналу є явище, яке називається спін-спіновим зв'язком, термін, який описує магнітні взаємодії між сусідніми, нееквівалентними ЯМР-активними ядрами. (Терміни «розщеплення» та «зв'язок» часто використовуються як взаємозамінні при обговоренні ЯМР.) У нашому прикладі 1,1,2 трихлорметану\(H_b\) протони\(H_a\) і спін-з'єднані один з одним. Ось як це працює, дивлячись спочатку на\(H_a\) сигнал: окрім того, що він екранований сусідніми валентними електронами, на кожен з\(H_a\) протонів також впливає невелике магнітне поле, що генерується сусідніми дверима (пам'ятайте, кожен обертається протон схожий\(H_b\) на крихітний магніт). Магнітний момент\(H_b\) буде вирівняний з\(B_0\) трохи більше половини молекул у зразку, тоді як в інших молекулах він буде протиставлений\(B_0\). Beff 'відчувається' по\(H_a\) трохи слабкіше, якщо\(H_b\) вирівняний проти\(B_0\), або трохи сильніше, якщо\(H_b\) вирівняний з\(B_0\). Іншими словами, в половині молекул\(H_a\) екранується\(H_b\) (таким чином сигнал ЯМР зміщений трохи вгору), а в іншій половині\(H_a\) знешкоджується\(H_b\) (і сигнал ЯМР трохи зміщений вниз по полю). Що в іншому випадку було б один\(H_a\) пік був розділений на два підпіки (дуплет), один вгору і один нижнє поле вихідного сигналу. Ці ідеї можна проілюструвати діаграмою розщеплення, як показано нижче.
Тепер давайте подумаємо про\(H_b\) сигнал. Магнітне середовище, яке переживає,\(H_b\) знаходиться під впливом полів обох сусідніх\(H_a\) протонів, які ми будемо називати\(H_a1\) і\(H_a2\). Тут є чотири можливості, кожна з яких однаково вірогідна. По-перше, магнітні поля обох\(H_a1\) і\(H_a2\) можуть бути вирівняні з\(B_0\), що б знешкодити\(H_b\), зрушуючи його ЯМР-сигнал трохи вниз по полю. По-друге, обидва\(H_a1\) і\(H_a2\) магнітні поля можуть бути вирівняні проти\(B_0\), що б екранувати\(H_b\), зміщуючи його резонансний сигнал трохи вгору. Третій і четвертий,\(H_a1\) можуть бути з\(B_0\) і\(H_a2\) проти, або\(H_a1\) проти\(B_0\) і\(H_a2\) з\(B_0\). У кожному з останніх двох випадків екрануючий ефект одного\(H_a\) протона скасував би ефект деекранування іншого, а хімічний зсув\(H_b\) був би незмінним.
Отже, врешті-решт, сигнал для\(H_b\) триплет, з середнім піком вдвічі більшим, ніж дві зовнішні піки, тому що є два способи, які\(H_a1\) і\(H_a2\) можуть скасувати один одного.
Розглянемо спектр для етилацетату:
Ми бачимо нерозділений пік «синглет» на рівні 1.83 ppm, що відповідає протонам ацетил (\(H_a\)) - це схоже на сигнал для ацетатних протонів у метилацетаті, який ми розглядали раніше. Цей сигнал не розщеплений, оскільки на молекулі немає сусідніх протонів. Сигнал на 1,06 проміле для\(H_c\) протонів розділений на триплет двома\(H_b\) протонами по сусідству. Пояснення тут таке ж, як пояснення піку триплет, який ми бачили раніше для 1,1,2-трихлоретану.
Протони Hb породжують сигнал квартету на 3.92 ppm - зверніть увагу, що два середні піки вищі, ніж два зовнішні піки. Ця схема розщеплення є результатом ефекту спінової муфти трьох сусідніх протонів Hc і може бути пояснена аналізом, подібним до того, який ми використовували для пояснення моделей дублетів та триплетів.
- Поясніть, використовуючи діаграму розщеплення, можливі комбінації ядерних спінових станів для\(H_c\) протонів в етилацетаті, і чому\(H_b\) сигнал розщеплюється на квартет.
- Співвідношення інтеграції двох «суб-піків» в дуплеті становить 1:1, а в трійках - 1:2: 1. Яке співвідношення інтеграції\(H_b\) квартету в етилацетаті? (Підказка - використовуйте ілюстрацію, яку ви намалювали частково а, щоб відповісти на це питання.)
На даний момент ви, напевно, розпізнали шаблон, який зазвичай називають правилом n + 1: якщо набір протонів має n сусідніх, нееквівалентних протонів, він буде розділений на n + 1 підпіків. Таким чином, два\(H_b\) протони в етилацетаті розділяють\(H_c\) сигнал на триплет, а три\(H_c\) протони\(H_b\) розділяють сигнал на квартет. \(H_a\), З нульовими сусідніми протонами, є синглет. Це дуже корисна інформація, якщо ми намагаємося визначити структуру невідомої молекули: якщо ми бачимо триплетний сигнал, ми знаємо, що відповідний протон або набір протонів має двох `сусідів`. Коли ми почнемо визначати структури невідомих сполук за допомогою спектральних даних\(^1H\) -ЯМР, стане більш очевидним, як можна використовувати таку інформацію.
На цьому етапі потрібно підкреслити чотири важливі моменти.
По-перше, розщеплення сигналу відбувається тільки між нееквівалентними протонами - іншими словами,\(H_a1\) в 1,1,2-трихлоретан не розщеплюється\(H_a2\), і навпаки.
По-друге, розщеплення відбувається насамперед між протонами, які розділені трьома або меншими зв'язками. Ось чому\(H_a\) протони в етилацетаті утворюють синглет - найближчі протонні сусіди знаходяться на відстані п'яти зв'язків, занадто далеко, щоб відбулося з'єднання.
З більш чутливими інструментами ми іноді побачимо 4-зв'язкове і навіть 5-зв'язкове розщеплення, але в нашому лікуванні ЯМР, для простоти ми завжди будемо вважати, що видно лише розщеплення трьох зв'язків.
По-третє, протони, які пов'язані з киснем або азотом, як правило, не розщеплюються - і не розщеплюються - сусідні протони. \(OH\)і\(NH\) протони досить кислі, щоб швидко обмінюватися між різними молекулами, тому сусідні протони ніколи не «відчувають» свого впливу.
Спектр 1-гептанолу має характерно широкий сигнал протону алкоголю при 3,7 ppm (позначений Ha нижче).
Зверніть увагу на цей спектр, який\(H_b\) є трійкою, з'єднаний з двома\(H_c\) протонами, але не з'єднаний з\(H_a\). Сигнали, що відповідають\(H_c\) через Hh, складні через перекриття - коли це відбувається (як це часто буває!) , детальний аналіз стає більш складним завданням.
Нижче наведено ще кілька прикладів хімічного зсуву та розщеплення інформації про деякі відносно прості органічні молекули.
Скільки сигналів протонів ви очікуєте побачити в спектрі\(^1H\) -ЯМР триклозану (поширеного антимікробного агента в милі)? Для кожного з протонних сигналів передбачте схему розщеплення, припускаючи, що ви можете побачити лише 3-зв'язкове розщеплення.
Скільки протонних сигналів ви очікуєте побачити в\(^1H\)-NMR spectrum of the neurotransmitter serotonin? For each of the proton signals, predict the splitting pattern, again assuming only 3-bond splitting.
В ідеальному світі всі спектри ЯМР було б так само легко інтерпретувати, як ті, які ми бачили досі: кожен пік був би відокремлений від інших, пікова інтеграція була б очевидною, а кратність (синглет, дублет тощо) було б легко розпізнати. Реальний світ, на жаль, не завжди такий симпатичний: піки з подібними хімічними зрушеннями перетинаються, що значно ускладнює інтерпретацію. Ми вже бачили, що це спектр 1-гептанолу вище. У спектрі метилбензолу ми очікуємо, що сигнал буде синглет,\(H_b\) бути дублетом\(H_c\) і\(H_d\) триплетами.\(H_a\) Дивлячись на відносні значення інтеграції для чотирьох піків, ми очікуємо побачити співвідношення 3:2: 1.
На практиці, однак, три\(H_c\) набори ароматичних протонів\(H_d\) мають дуже схожі хімічні зрушення\(H_b\), тому їх сигнали суттєво перекриваються, і ми не можемо розпізнати шаблони розщеплення дублетів або триплетів. У цьому випадку ми б називали ароматичну частину спектру мультиплетом. Ми можемо повідомити про інтеграційне співвідношення\(H_a\) піку порівняно з комбінованими ароматичними піками як 3 до 5, або еквівалент 1 до 1,67.
Величина спін-спінового зв'язку може бути виражена за допомогою константи зв'язку, скорочено великою літерою J. Константа зв'язку - це просто різниця, виражена в Гц, між двома сусідніми підпіками в розділеному сигналі, і є мірою ступеня, в якій одне ядро «відчуває» магнітне диполь свого сусіда.
Наприклад, для нашого дублета в спектрі 1,1,2-трихлоретану два підпіки розділені 6,1 Гц, і таким чином ми пишемо\(^3J_{a-b} = 6.1 Hz\).
Верхній індекс «3» говорить нам, що це взаємодія з трьома зв'язками, а індекс «a-b» говорить нам, що ми говоримо про зв'язок між\(H_a\) і\(H_b\). На відміну від значення хімічного зсуву, постійна зв'язку, виражена в Гц, однакова незалежно від прикладеної напруженості поля ЯМР-магніту. Напруженість магнітного моменту сусіднього протона, який є джерелом явища спін-спінової зв'язку, не залежить від прикладеної напруженості поля. З цієї причини константи зв'язку зазвичай задаються в Гц, а не ppm.
Коли ми уважно дивимося на сигнал триплета в 1,1,2-трихлоретані, ми бачимо, що константа зв'язку - «зазор» між субпіками - дорівнює 6,1 Гц, така ж, як і для дуплета. Константа зв'язку\(^3J_{a-b}\) кількісно визначає магнітну взаємодію між множинами водню Ha та Hb, і ця взаємодія має однакову величину в будь-якому напрямку. Іншими словами, спін-спінова муфта є зворотною:\(H_a\) впливає\(H_b\) в тій же мірі, що\(H_b\) впливає\(H_a\).
Константи зв'язку між множинами протонів на сусідніх\(sp^3\) -гібридизованих вуглецях зазвичай знаходяться в районі 6-8 Гц. Константи зчеплення для сусідніх вінілових протонів можуть коливатися від 0 Гц (взагалі немає зв'язку) до 18 Гц, залежно від розташування склеювання.
Типові константи з'єднання протон-протон
Для вінілових протонів у транс-конфігурації ми бачимо константи зв'язку в діапазоні\(^3J = 11-18 Hz\), тоді як протони cis пари в\(^3J = 5-10 Hz\) діапазоні. З'єднання 2-зв'язків між протонами на одному алкеновому вуглеці (іменованому гемінальними протонами) дуже тонке, як правило, 5 Гц або нижче.
Тонке з'єднання (2-3 Гц) часто спостерігається між протоном альдегіду та сусідом із трьома зв'язками.
Дайте очікувані схеми розщеплення та приблизні константи зчеплення для маркованих протонів у сполуці нижче.
Представлення даних ЯМР у форматі таблиці
Інформація з ЯМР може бути записана зручно в стислому вигляді без необхідності відтворювати фактичний спектр. Наприклад, інформація з спектрів\(^1H\) -ЯМР етилацетату і метилбензолу (див. Більш ранні цифри) може бути представлена в табличному форматі, перераховуючи хімічний зсув, схему розщеплення піків і відносну площу під піками (зазвичай найменший пік встановлюється на 1). Інформація про постійну зв'язок не показана в прикладах таблиць нижче.
| проміле | розщеплення | інтеграція |
|---|---|---|
| 3.92 | q | 1 |
| 1.83 | s | 1.5 |
| 1.06 | т | 1.5 |
| проміле | розщеплення | інтеграція |
|---|---|---|
| 7,45 - 7,63 | м | 1.67 |
| 2.64 | s | 1 |
(Скорочення: s = синглет, d = дуплет, t = триплет, q = квартет, m = множник)
Зіставте спектр\(^1H\) -ЯМР нижче відповідної сполуки та призначте всі сигнали.
а) циклопентанон б) 3-пентанон в) бутальдегід
г) 2-пентанон е) 4-гептанон f) 1-бутен
- Який із сполук у попередній вправі, як очікується, матиме спектр\(^1H\) -ЯМР, що складається з двох трійок та секстету?
- Який би мав спектр, що складається з двох трійок?
- Який би мав спектр, який включає сигнал вище 8 ppm?
Поясніть, як ви могли б розрізнити серед спектрів\(^1H\) -ЯМР трьох ізомерів нижче.
