5.5: Основа відмінностей у хімічному зсуві

Last updated
Save as PDF

Page ID: 20777

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Діамагнітне екранування та демонтаж

Тепер ми підійшли до питання про те, чому нееквівалентні протони мають різні резонансні частоти і, отже, різні хімічні зрушення. Хімічний зсув даного протона визначається насамперед взаємодіями з прилеглими електронами. Найголовніше розуміти, що коли електрони піддаються зовнішньому магнітному полю, вони утворюють власні малі індуковані магнітні поля на противагу зовнішньому полю.

Розглянемо молекулу метану (\(CH_4\)), в якій чотири еквівалентні протони мають хімічний зсув 0,23 проміле (це значення, яке ми можемо шукати в будь-якому довідковому джерелі хімії). Валентні електрони навколо метилвуглецю, піддаючись B0, генерують своє власне дуже мале індуковане магнітне поле, яке протистоїть\(B_0\). Це індуковане поле в невеликій, але значній мірі захищає довколишні протони від відчуття повної сили\(B_0\), ефекту, відомого як локальне діамагнітне екранування. Іншими словами, протони метану не зовсім відчувають всю силу\(B_0\) - те, що вони відчувають\(B_{eff}\), називається, або ефективне поле, яке трохи слабкіше, ніж\(B_0\) через вплив сусідніх електронів.

Оскільки\(B_{eff}\) трохи слабкіше, ніж B0, резонансна частота (і, отже, хімічний зсув) протона метану трохи нижче, ніж те, що було б, якби він не мав електронів поблизу і відчував повну силу\(B_0\). (Слід зазначити, що малюнок вище не масштабується: прикладне поле генерується надпровідним магнітом і надзвичайно сильне, тоді як протилежне індуковане поле від електронів порівняно дуже мало.)

Тепер розглянемо метилфторид, CH3F, в якому протони мають хімічний зсув 4,26 проміле, значно вище, ніж у метану. Це викликано чимось, що називається ефектом дескільдінгу. Нагадаємо, що фтор дуже електронегативний: він тягне електрони до себе, ефективно зменшуючи електронну щільність навколо кожного з протонів. Для протонів перебування в середовищі нижчої електронної щільності означає меншу діамагнітну екранування, що, в свою чергу, означає більший загальний вплив\(B_0\)\(B_{eff}\), сильнішу та вищу резонансну частоту. Іншим способом, фтор, витягуючи електронну щільність від протонів, знешкоджує їх, залишаючи їх більш схильними до дії\(B_0\). Зі збільшенням електронегативності замісника зростає і ступінь деекранування, як і хімічний зсув. Це очевидно, коли ми дивимось на хімічні зрушення метану та трьох галометанових сполук (пам'ятайте, що електронегативність зростає, коли ми рухаємось вгору стовпчиком у періодичній таблиці, тому флюрин є найбільш електронегативним, а бром найменше).

Зліва направо: молекула СН4; 0,23 р р. м. молекула CH3BR; 2,68 р р. м. молекула CH3CL; 3,05 р р. м. молекула CH3F; 4,26 р р. м.

Значною мірою ми можемо передбачити тенденції хімічного зсуву, враховуючи, скільки знешкодження відбувається поблизу протона.

Хімічний зсув трихлорметану (загальна назва хлороформ), як і очікувалося, вище, ніж у дихлорметану, який, в свою чергу, вище, ніж хлорометану.

Зліва направо: молекула СН4; 0,23 р р. м. молекула CH3CL; 3,05 р р. м. молекула CH2CL2; 5,30 р р. м. молекула CHCL3; 7,27 р р. м.

Ефект деекранізації електронегативного замісника різко зменшується зі збільшенням відстані:

Молекула C4H9CL з 4 різними сигналами H. Н А: 3,42 р р м Н В: 1,68 р р. м Н: 1,42 р р м Три водню прикріплені до крайнього лівого вуглецю: 0,92 р р р м.

Наявність електронегативного кисню, азоту, сірки або\(sp^2\) -гібридизованого вуглецю також має тенденцію зміщувати сигнали ЯМР сусідніх протонів трохи вниз:

Зліва направо (вгорі): С2Н6; 0,87 р р. м. С2Н6О; 3,42 р р. м. С2Н6; 2,12 р р. м. зліва направо (знизу): С5Н12; 0,90 р. п. С3Х9Н; 2,12 р. п. С3Н6О; 2,16 п. м. С6Х12 (алкен); 1,64 р. п. м.

Тепер ми можемо нарешті призначити два піки в спектрі\(^1H\) -ЯМР метилацетату. Ми можемо передбачити, що протони метилового ефіру (\(H_b\)), які деекрануються сусіднім атомом кисню, матимуть вищий хімічний зсув, ніж протони ацетату (\(H_a\)), які меншою мірою знешкоджуються карбонільною групою. Тому сигнал на 3.7 повинен відповідати\(H_b\), а сигнал на 2,0 до\(H_a\).

Молекула метилацетату Н А (червоний): 2,05 п п м Н В (синій): 3,65 п п м.

Діамагнітна анізотропія

Вінілові протони (ті, що безпосередньо пов'язані з алкеновим вуглецем) та ароматичні протони резонують набагато далі вниз, ніж можна пояснити просто ефектом дескільдінгу сусідніх електронегативних атомів. Зверніть увагу на хімічні зрушення вінілових та ароматичних протонів у циклогексені та бензолі:

Зліва: циклогексен; сигнали водню при 5,66 р с. м. праворуч: бензол; сигнали водню при 7,34 с с. м.

Розглянемо спочатку ароматичний протон. Нагадаємо, що в бензолі і багатьох інших ароматичних структурах секстет р електронів делокалізований навколо кільця. Коли молекула піддається впливу\(B_0\), ці\(p\) електрони починають циркулювати кільцевим струмом, генеруючи власне індуковане магнітне поле, яке протистоїть\(B_0\). У цьому випадку, однак, індуковане поле\(p\) електронів не захищає ароматичні протони від,\(B_0\) як ви могли б очікувати - скоріше, це змушує протони відчувати сильніше магнітне поле у напрямку\(B_0\) - іншими словами, воно додає до,\(B_0\) а не віднімання від нього.

Щоб зрозуміти, як це відбувається, потрібно зрозуміти поняття діамагнітної анізотропії (анізотропія означає `неоднорідність`). Поки що ми зображували магнітні поля як орієнтовані в рівномірному напрямку. Це справедливо лише на невеликій площі. Однак, якщо ми відступимо і розглянемо ширше, то побачимо, що силові лінії в магнітному полі насправді анізотропні. Вони починаються у напрямку «північ», потім петлять навколо, як змія, кусаючи власний хвіст.

Діаграма магнітного поля.

Якщо ми знаходимося в точці А на малюнку вище, ми відчуваємо магнітне поле, що вказує в північному напрямку. Однак, якщо ми знаходимося в точці B, ми відчуваємо поле, що вказує на південь.

У індукованому полі, породженому струмом ароматичного кільця, ароматичні протони знаходяться в еквіваленті «точки В» - це означає, що індукований струм у цій області простору орієнтований в тому ж напрямку, що і\(B_0\), тому він додає,\(B_0\) а не віднімає з нього.

Бензольне кільце з одним воднем показано. Пунктирне затемнення йде за годинниковою стрілкою через водень, представляючи собою ароматичне кільце струму.

кінцевим результатом є те, що ароматичні протони через анізотропію індукованого поля, породженого\(pi \) кільцевим струмом, виявляються сильно знешкодженими. Їх хімічний зсув знаходиться далеко вниз по полю, в районі 6,5-8 проміле.

Діамагнітна анізотропія також відповідає за хімічні зрушення винилових протонів (4,5-6,5 ppm) та протонів альдегіду (9-10 ppm). Ці групи не є ароматичними і, таким чином, не генерують кільцевих струмів бензолу, але електрони р циркулюють таким чином, щоб генерувати магнітне поле, яке додає до\(B_0\) в областях простору, зайнятих протонами. Протони карбонової кислоти знаходяться дуже далеко вниз (10-12 ppm) завдяки поєднаному впливу електронегативного атома кисню і сусіднього\(pi \) зв'язку.

Протони, пов'язані з воднем

Протони, які безпосередньо пов'язані з киснем або азотом, мають хімічні зрушення, які можуть сильно варіюватися залежно від розчинника та концентрації. Ці протони можуть в різному ступені брати участь у взаємодіях зв'язку з воднем, і ступінь водневого зв'язку сильно впливає на електронну щільність навколо протона - і, отже, на хімічний зсув. Сигнали для протонів, що зв'язують водню, також, як правило, ширші, ніж сигнали воднів, пов'язаних з вуглецем, явище, яке також пов'язане з водневим зв'язком.

Наприклад, протони алкоголю зазвичай показують широкі сигнали десь між 1-5 ppm. Сигнал для\(H_a\) в спектрі 1-гептанолу є типовим прикладом розширеного сигналу ЯМР для алкогольного протона.

H ЯМР-спектр для 1-гептанолу. Водень буквені від А до Н (Н на О Н № 1). Невеликий, широкий пік близько 3,75 для H a Текст: широкий сигнал для протона, що зв'язує водень. Різкий пік близько 3,4 для H b Три гострі піки в діапазоні від 0,75 до 1,5 для H C- H H.

У таблиці нижче наведено короткий опис приблизних діапазонів хімічного зсуву для протонів у різних механізмах склеювання. Більш детальну таблицю можна знайти в додатку.

Таблиця Template:index: Типові діапазони хімічного зсуву в\(^1H-NMR\).
T - тип протона	C Діапазон хімічного зсуву (ppm)
зв'язаний з\(sp^3\) вуглецем	0,5 - 4
прив'язаний до\(N\) (amine)	1 - 3
прив'язаний до\(O\) (alcohol)	1 - 5
алкен/вініловий	3,5 - 6,5
термінальний алкін	2 - 3
прив'язаний до\(N\) (amide)	5 - 9
ароматичні	6 - 9
альдегід	9,5 - 10
карбонова кислота	10 - 13

Вправа Template:index

Для кожної пари протонів, пофарбованих червоним (\(H_a\)) та синім (\(H_b\)) у структурах нижче, стан, який, як очікується, матиме вищий хімічний зсув у\(^1H\) -ЯМР. Для деяких з них буде корисно ознайомитися з таблицею 2 на звороті книги.

7 молекул позначені від А до Г. Н А червоним і H B синім кольором. Текст для Е: ацетилсаліцилова кислота (аспірин). Текст для F: проміжний продукт при деградації триптофану. Текст для G: малат (проміжний цикл лимонної кислоти).

Вправа Template:index

Спектр\(^1H\) -ЯМР ароматичної сполуки [18] аннулен має два піки, при 8,9 ppm і -1.8 ppm (негативний хімічний зсув, вище ТМС!) зі співвідношенням інтеграції 2:1. Поясніть незвичайний хімічний зсув останнього піку.

Текст: [18] Скасувати.