5.3: Хімічна еквівалентність

Last updated
Save as PDF

Page ID: 20747

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Частота випромінювання, поглиненого протоном (або будь-яким іншим ядром) під час спінового переходу в експерименті ЯМР, називається його «резонансною частотою». Якби всі протони у всіх органічних молекулах мали однакову резонансну частоту, але спектроскопія ЯМР не була б жахливо корисною для хіміків. На щастя для нас, однак, резонансні частоти не є рівномірними для різних протонів у молекулі - скоріше, резонансна частота змінюється залежно від електронного середовища, в якому мешкає даний протон. Наприклад, у метилацетаті є два різних «набори» протонів.

Молекула метилацетату Два комплекти протонів. Три водню на крайньому лівому вуглеці червоного кольору і три водню на крайньому правому вуглеці синього кольору.

Три протони метилацетату, позначені вище Ha, мають різну резонансну частоту порівняно з трьома протонами Hb, оскільки два набори протонів знаходяться в неідентичних електронних середовищах:\(H_a\) протони знаходяться на вуглеці поруч з карбонільним вуглецем, тоді як\(H_b\) протони або на вуглеці поруч з кисневим. У термінології ЯМР всі три\(H_a\) протони хімічно еквівалентні один одному, як і всі три\(H_b\) протони. Однак\(H_a\) протони хімічно не еквівалентні\(H_b\) протонам. Як наслідок, резонансна частота\(H_a\) протонів відрізняється від частоти\(H_b\) протонів. Наразі не хвилюйтеся про те, чому різне електронне середовище породжує різні резонансні частоти - ми незабаром дійдемо до цього.

Здатність розпізнавати хімічну еквівалентність та нееквівалентність між атомами в молекулі буде центральною для розуміння ЯМР. Кожна з представлених нижче молекул містить тільки один набір хімічно еквівалентних протонів: всі шість протонів на бензолі, наприклад, еквівалентні один одному і мають однакову резонансну частоту в експерименті ЯМР. Зверніть увагу, що будь-який опис склеювання та положення одного протона в бензолі стосується і всіх п'яти інших протонів.

Зліва направо: молекули бензолу, ацетону і пірувату з воднем, виписаними червоним кольором.

Кожна з молекул на наступному малюнку містить два набори хімічно еквівалентних протонів, як і наш попередній приклад метилацетату, і знову ж таки в кожному випадку резонансна частота\(H_a\) протонів буде відрізнятися від частоти\(H_b\) протонів.

Зліва направо: молекули гліцину, ацетальдегіду і 1,4-диметилбензолу з виписаними воднем. H a червоним кольором і H b синім кольором.

Візьмемо ацетальдегід як приклад: опис зв'язку та положення\(H_b\) протона не поширюється на три\(H_a\) протони:\(H_b\) пов'язаний з\(sp^2\) -гібридним карбонільним вуглецем, тоді як\(H_a\) протони пов'язані з\(sp^3\) -гібридизованим метиловим вуглецем.

Зверніть увагу, що хоча всі чотири ароматичні протони в 1,4-диметилбензолі хімічно еквівалентні, його конституційний ізомер 1,2 диметилбензол має два набори ароматичних протонів на додаток до шести метильних (\(H_a\)) протонів. З іншого боку, 1,3-заміщений ізомер має три набори ароматичних протонів.

Зліва направо: 1,4 молекула диметилбензолу; 6 H a написано червоним кольором і 4 H b написані синім кольором. 1,2 молекули диметилбензолу; 6 H a написано червоним кольором, 2 H b написано синім кольором і 2 H c написано зеленим кольором. 1,3 диметилбензол; 6 H a написано червоним кольором, 1 H b синім кольором, 1 H c зеленим та 1 H d в чорному кольорі.

У 1,2-диметилбензолі обидва\(H_b\) протони сусідять з метиловим замінником, тоді як обидва\(H_c\) протони знаходяться на двох вуглецевих відстанях. У 1,3-диметилбензол,\(H_b\) розташований між двома метильними групами, два\(H_c\) протони є одним вуглецем від метильної групи і\(H_d\) є двома вуглецями від метильної групи.

Як ви, напевно, вже зрозуміли, хімічна еквівалентність або нееквівалентність в ЯМР тісно пов'язана з симетрією. Різні площини симетрії в трьох ізомерах диметилбензолу призводять до різних закономірностей еквівалентності.

Стереохімія може відігравати певну роль у визначенні еквівалентності або нееквівалентності ядер в ЯМР. У хлоретені (широко відомому як вінілхлорид, сполука, яка використовується для виготовлення полівінілхлориду або ПВХ),\(H_a\) і\(H_b\) знаходяться в нееквівалентних електронних середовищах, оскільки\(H_a\) це цис до атома хлору, тоді як Hb є трансом. Так само Ha і Hb в хлорциклопропані нееквівалентні через їх положення або на одній або протилежній стороні кільця щодо хлору.

Дві молекули з хлором і трьома різними сигналами водню.

Якщо ви згадаєте про наше обговорення прохіральності в розділі 3.11, ви повинні визнати, що\(H_b\) протони\(H_a\) та у наведених вище прикладах є діастереотопічними парами.

Більшість органічних молекул мають кілька наборів протонів у різних хімічних середовищах, і кожен набір матиме різну резонансну частоту в\(^1H\) спектроскопії ЯМР. Нижче ми бачимо кілька прикладів декількох наборів протонів у біологічних молекулах.

Чотири біологічні молекули з воднем написані та марковані. Вгорі ліворуч: аланін (амінокислота); водні а через c. вгорі праворуч: аденін (база ДНК/РНК); водні через d Зліва знизу: ізопентенілдифосфат (ізопреноїдний будівельний блок); водні від А до Е.

Вправа Template:index

Скільки наборів еквівалентних протонів містять наступні молекули?

Верхній ряд: різні молекули з атомами хлору. Зліва внизу: молекула піридоксину (вітамін B 6). Нижня середина: молекула DEET (засіб від комах). Справа внизу: молекула стиролу (використовується для виготовлення полістиролу в пінополістиролі).