5.2: Походження сигналу ЯМР

Last updated
Save as PDF

Page ID: 20765

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Магнітний момент

Ядерно-магнітно-резонансна спектроскопія є неймовірно потужним інструментом для хіміків-органіків, оскільки дозволяє аналізувати зв'язок атомів вуглецю та водню в молекулах. Основою для ЯМР є спостереження за тим, що багато атомних ядер генерують власне магнітне поле, або магнітний момент, коли вони обертаються навколо своїх осей. Не всі ядра мають магнітний момент. На щастя для хіміків-органіків, однак, водень (\(^1H\)),\(^{19}F\) ізотоп вуглецю, ізотоп фтору та\(^{31}P\) ізотоп фосфору мають магнітні моменти і тому можуть спостерігатися ЯМР - вони, іншими словами, ЯМР-активні.\(^{13}C\) Інші ядра - такі як загальні\(^{12}C\) та\(^{16}O\) ізотопи вуглецю та кисню - не мають магнітних моментів і не можуть безпосередньо спостерігатися ЯМР. Ще інші ядра, такі як ізотоп водню дейтерію (\(^2H\)) і азот (\(^{14}N\)), мають магнітні моменти і є ЯМР-активними, але природа їх магнітних моментів така, що аналіз цих ядер за ЯМР більш складний.

На практиці саме \(^1H\)і \(^{13}C\)ядра найчастіше спостерігаються за допомогою ЯМР-спектроскопії, і саме на тих методах ми зупинимося в цьому розділі, починаючи з\(^1H\) -ЯМР. Терміни «протон» та «водень» використовуються взаємозамінно при обговоренні, оскільки\(^1H\) ядро - це лише один протон.

Таблиця Template:index: Деякі приклади магнітних і немагнітних ядер, що мають відношення до біологічної органічної хімії.
Магнітні ядра	немагнітні ядра
\(^1H\)	\(^{12}C\)
\(^2H\)	\(^{16}O\)
\(^{13}C\)	\(^{32}S\)
\(^{14}N\)
\(^{19}F\)
\(^31P\)

Спінові стани та магнітний перехід

Коли зразок органічної сполуки сидить в колбі на лабораторному стенді, магнітні моменти всіх його протонів орієнтовані випадково. Однак, коли один і той же зразок поміщається в поле дуже сильного надпровідного магніту (це поле називається спектроскопістами ЯМР як прикладне поле, скорочено\(B_0\)), кожен протон прийматиме одне з двох можливих квантових спінових станів. У стані спина +½ магнітний момент протона вирівнюється з напрямком\(B_0\), тоді як у стані -½ спина він вирівнюється протилежно напрямку\(B_0\).

Зліва: два протони, що вказують в різні боки. Текст: немає зовнішнього магнітного поля; рухи орієнтовані випадково. Праворуч: Сильне зовнішнє магнітне поле. Протони вирівнювання; один в мінус 1/2 спина стан і один в плюс 1/2 спина стан. Текст: рухи вирівнюються з зовнішнім полем або проти нього.

+½ спінового стану трохи нижче за енергією, ніж стан -½, а енергетичний розрив між ними, який ми будемо називати\(\Delta E\), залежить від сили\(B_0\): сильніше прикладне поле призводить до більшого\(\Delta E\). Для великої популяції органічних молекул в прикладному полі трохи більше половини протонів займатимуть нижчу енергію +½ спінового стану, тоді як трохи менше половини буде займати вищу енергію -½ спінового стану. Саме ця різниця популяції (між двома спіновими станами) експлуатується ЯМР, а різниця збільшується з напругою прикладеного магнітного поля.

У цей момент нам потрібно трохи уважніше подивитися на те, як протон крутиться в прикладеному магнітному полі. Ви можете згадати, як дитина грала з верхівками спінінга. Коли вершина трохи сповільнюється, а вісь спина більше не повністю вертикальна, вона починає проявляти прецесійний рух, оскільки вісь обертання повільно обертається навколо вертикалі. Таким же чином атоми водню, що обертаються в прикладному магнітному полі, також виявляють прецесійний рух навколо вертикальної осі. Саме ця вісь (яка або паралельна, або антипаралельна\(B_0\)) визначає магнітний момент протона.

Діаграма протонного спина. Текстові мітки червоною пунктирною стрілкою, що йде вгору через протон як вісь точності (визначає магнітний диполь). Текстові мітки чорна кругова стрілка відходить від протона як вісь спина.

Подивіться першу хвилину або близько того цього відео спінінгових вершин: шукайте прецесійний рух

Частота прецесії (також називається частотою Лармура, скорочено\(\nu _L\)) - це просто кількість разів на секунду, яку протон прецесує в повному колі. Прецесійна частота протону збільшується з силою\(B_0\).

Якщо протон, який передує в застосованому магнітному полі, піддається електромагнітному випромінюванню частоти\(\nu \), яка відповідає його прецесійній частоті\(\nu _L\), у нас є умова, яка називається резонансом. У резонансному стані протон у стані спина нижчої енергії+½ (вирівняний з\(B_0\)) перейде (перевертає) у стан вищої енергії —½ спіна (на відміну від\(B_0\)). При цьому він буде поглинати випромінювання на цій резонансній частоті n - і ця частота відповідає\(\Delta E\),

різниця енергій між двома спіновими станами протона. З сильними магнітними полями, що генеруються надпровідними магнітами, що використовуються в сучасних інструментах ЯМР, резонансна частота для протонів потрапляє в радіохвильовий діапазон, десь від 100 МГц до 800 МГц залежно від сили магніту.

Два протони, вирівняні в різних рівнях енергії, підскакують до того ж вищого рівня енергії при впливі на частоту з hv = дельта Е.

Подумайте на мить до двох інших спектроскопічних методів, про які ми дізналися: ІЧ-та УФ-спектроскопія. Нагадаємо з розділу 4.2, що фотони електромагнітного випромінювання заданої частоти відповідають енергії (Е)\(E = \hbar\nu\), заданої, де\(\hbar\) - постійна Планка, а n - частота в хвиль в секунду, або Гц. Нагадаємо також з розділу 4.3, що енергетичний зазор між коливальними станами відповідає енергії, пов'язаної з інфрачервоним випромінюванням, а з розділу 4.4, що енергетичний зазор між електронними станами в спряжених p-системах зв'язку відповідає енергії, пов'язаної зі світлом в ультрафіолеті і видимі області електромагнітного спектра. Тепер ми знаємо, що в ЯМР енергетичний проміжок\(\Delta E\) між +½ і -½ спінових станів атомного ядра в сильному магнітному полі відповідає енергії, пов'язаної з випромінюванням в радіочастотній (Rf) області спектра.

Виявивши частоту радіочастотного випромінювання, яке поглинається, ми можемо отримати інформацію про хімічне середовище протонів в органічній молекулі.

Вправа Template:index

У загальному сенсі, наскільки великий енергетичний розрив для ядерного спінового переходу, що спостерігається в ЯМР, порівняно з енергетичним розривом для коливального переходу, що спостерігається в ІЧ-спектроскопії? Набагато більше? Набагато менше? Трохи більше або менше? Про те ж саме? Як можна дізнатися з інформації, представленої в цьому розділі?