5: Визначення структури II - ядерно-магнітно-резонансна спектроскопія

Last updated
Save as PDF

Page ID: 20738

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

У попередньому розділі ми дізналися про три важливі аналітичні методи, які дозволяють нам вивести інформацію про структуру органічної молекули. В ІЧ-спектроскопії переходи в коливальних станах ковалентних зв'язків призводять до поглинання специфічних інфрачервоних частот, розповідаючи про наявність або відсутність функціональних груп в цікавить молекулі. У спектроскопії UV-Vis переходи в енергетичних рівнях електронів в pi зв'язках призводять до поглинання ультрафіолету і видимого світла, надаючи нам інформацію про розташування подвійних зв'язків в молекулі. А в мас-спектрометрії ми зазвичай можемо дізнатися молекулярну масу молекули зразка, крім інших видів інформації з аналізу мас молекулярних фрагментів.

Хоча всі три методи дають нам цінну інформацію про молекулу, що цікавить, в більшості випадків вони не говорять нам, що ми, як хіміки-органіки, найбільше хочемо знати про нашу молекулу. Зокрема, ці методики не дозволяють визначити його загальну молекулярну структуру — основу, іншими словами, її вуглецево-вуглецевих і вуглецево-водневих зв'язків. Саме цю інформацію нам потрібно мати для того, щоб мати можливість намалювати структуру Льюїса нашої молекули, і саме ця інформація надається надзвичайно потужною аналітичною технікою, яка називається спектроскопія ядерного магнітного резонансу (ЯМР).

У ЯМР ядра водню, вуглецю та інших важливих елементів зазнають переходи в своїх магнітних станах, що призводять до поглинання випромінювання в радіочастотному діапазоні електромагнітного спектра. Аналізуючи сигнали від цих переходів, ми дізнаємося про хімічне середовище, яке населяє кожен атом, включаючи інформацію про наявність сусідніх атомів. У цьому розділі ми побачимо, як інформація з ЯМР, особливо в поєднанні з даними експериментів ІЧ, UV-Vis та MS, може дати нам можливість сформувати повну картину структури атом-атома органічної молекули.

5.1: Прелюдія до визначення структури
Одного ранку в передмісті Единбурга, Шотландія, активний, спортивний підліток на ім'я Чарлі виявив, що у неї немає звичного апетиту до сніданку. Вона зрозуміла, що вона просто відчуває себе трохи під погодою, і не хвилювалася. Але з плином днів апетит у неї не повертався. Незадовго вона перестала їсти обід, і врешті-решт вона майже нічого не їла.
5.2: Походження сигналу ЯМР
Ядерно-магнітно-резонансна спектроскопія є неймовірно потужним інструментом для хіміків-органіків, оскільки дозволяє аналізувати зв'язок атомів вуглецю та водню в молекулах. Основою для ЯМР є спостереження за тим, що багато атомних ядер генерують власне магнітне поле, або магнітний момент, коли вони обертаються навколо своїх осей.
5.3: Хімічна еквівалентність
Частота випромінювання, поглиненого протоном (або будь-яким іншим ядром) під час спінового переходу в експерименті ЯМР, називається його «резонансною частотою». Якби всі протони у всіх органічних молекулах мали однакову резонансну частоту, але спектроскопія ЯМР не була б жахливо корисною для хіміків.
5.4: Експеримент 1H-ЯМР
В експерименті з ЯМР сполука зразка (ми знову будемо використовувати метилацетат як наш приклад) поміщається всередині дуже сильного застосованого магнітного поля (B0), що генерується надпровідним магнітом в приладі. (Магнітні поля, що генеруються сучасними інструментами ЯМР, досить сильні, що користувачі повинні подбати про те, щоб уникнути перенесення будь-яких магнітних об'єктів де-небудь поблизу них.
5.5: Основа відмінностей у хімічному зсуві
Тепер ми підійшли до питання про те, чому нееквівалентні протони мають різні резонансні частоти і, отже, різні хімічні зрушення. Хімічний зсув даного протона визначається насамперед взаємодіями з прилеглими електронами. Найголовніше розуміти, що коли електрони піддаються зовнішньому магнітному полю, вони утворюють власні малі індуковані магнітні поля на противагу зовнішньому полю.
5.6: Спін Спін Муфта
Спектри 1H -ЯМР, які ми бачили досі (метилацетату та 1,4-диметилбензолу), дещо незвичні в тому сенсі, що в обох цих молекулах кожен набір протонів генерує єдиний сигнал ЯМР. Насправді спектри 1H -ЯМР більшості органічних молекул містять протонові сигнали, які «розщеплюються» на два або більше суб-піків.
5.7:13C-ЯМР-спектроскопія
Ізотоп вуглецю 12С - на який припадає близько 99% вуглецю в органічних молекулах - не має ядерного магнітного моменту і, таким чином, є ЯМР-неактивним. На щастя для хіміків-органіків, однак, ізотоп 13C, на який припадає більшість решти 1% атомів вуглецю в природі, має магнітний дипольний момент, як і протони.
5.8: Розв'язування невідомих структур
Тепер нарешті настав час зібрати все, що ми вивчили про методи визначення структури, і навчитися насправді вирішувати структуру органічної молекули «з нуля» - починаючи, іншими словами, з нічого, крім сирих експериментальних даних.
5.9: Комплексне зчеплення в спектрах протонів
У всіх прикладах спін-спінової муфти ми бачили в нашому обговоренні протонного ЯМР, спостережуване розщеплення виникло внаслідок з'єднання одного набору протонів лише з одним сусіднім набором протонів. Коли набір протонів з'єднаний з двома наборами нееквівалентних сусідів із значно різними константами зв'язку, результатом є явище, яке називається складним зв'язком.
5.E: Визначення структури (вправи)
5.S: Визначення структури (резюме)
5.10: Інші програми ЯМР
У вступі до цієї глави ми почули дві історії про людей, життя яких потенційно було врятовано, коли пухлини мозку були виявлені під час магнітно-резонансної томографії (МРТ). МРТ є потужною діагностичною методикою, оскільки дозволяє лікарям візуалізувати внутрішні тканини організму, позбавляючи пацієнта від хірургічного втручання та потенційно шкідливих рентгенівських променів високої енергії.