1.3: Функціональні групи та органічна номенклатура

Функціональні групи - це структурні одиниці всередині органічних сполук, які визначаються специфічними механізмами зв'язку між конкретними атомами. Структура капсаїцину, сполуки, розглянутої на початку цієї глави, включає кілька функціональних груп, позначені на малюнку нижче та пояснені у цьому розділі.

У міру просування у вивченні органічної хімії стане надзвичайно важливим мати можливість швидко розпізнати найпоширеніші функціональні групи, оскільки вони є ключовими структурними елементами, які визначають, як органічні молекули реагують. Наразі ми будемо турбуватися лише про малювання та розпізнавання кожної функціональної групи, як зображений Льюїсом та лінійними структурами. Значна частина решти вашого вивчення органічної хімії буде зайнята вивченням того, як різні функціональні групи поводяться в органічних реакціях.

«За замовчуванням» в органічній хімії (по суті, відсутність будь-яких функціональних груп) дається термін алкан, що характеризується поодинокими зв'язками між вуглецем і вуглецем, або між вуглецем і воднем. Метан, CH ₄, - це природний газ, який ви можете спалити у вашій печі. Октан, С ₈ Н ₁₈, є компонентом бензину.

Алкани

Алкени (іноді їх називають олефінами) мають подвійні зв'язки вуглець-вуглець, а алкіни - вуглець-вуглецеві потрійні зв'язки. Етен, найпростіший приклад алкену, - це газ, який служить клітинним сигналом у плодах для стимуляції дозрівання. (Якщо ви хочете, щоб банани швидко дозріли, покладіть їх в паперовий пакет разом з яблуком - яблуко виділяє етиновий газ, запускаючи процес дозрівання в бананах). Етин, який зазвичай називають ацетиленом, використовується як паливо в зварювальних пальниках.

Алкени і алкіни

У розділі 2 ми вивчимо природу зв'язку алкенів та алкінів і дізнаємося, що зв'язок в алкенах є тригональним планарним в алкінах є лінійним. Крім того, багато алкени можуть приймати дві геометричні форми: цис або транс. Цис і транс-форми даного алкену - це різні молекули з різними фізичними властивостями, оскільки, як ми дізнаємося в розділі 2, існує дуже високий енергетичний бар'єр для обертання навколо подвійного зв'язку. У наведеному нижче прикладі різниця між цис і транс-алкенами легко очевидна.

Нам доведеться більше сказати про тему цис та транс-алкенів у главі 3, і ми дізнаємось набагато більше про реактивність алкенів у главі 14.

Алкани, алкени та алкіни класифікуються як вуглеводні, оскільки вони складаються виключно з атомів вуглецю та водню. Кажуть, що алкани є насиченими вуглеводнями, оскільки вуглеці пов'язані з максимально можливою кількістю воднів - іншими словами, вони насичені атомами водню. Подвійні та потрійні зв'язкові вуглеці в алкенах і алкінах мають менше атомів водню, пов'язаних з ними - їх, таким чином, називають ненасиченими вуглеводнями. Як ми побачимо в главі 15, водень можна додавати до подвійних і потрійних зв'язків у типі реакції, яка називається «гідруванням».

Прикладом ароматичної групи є бензол (який раніше був зазвичай використовуваним розчинником в органічній лабораторії, але який, як було показано, є канцерогенним) та нафталін, сполука з характерним запахом «законсервованого». Ароматичні групи є плоскими (плоскими) кільцевими структурами, і широко поширені в природі. Детальніше про будову і реакції ароматичних груп ми дізнаємося в розділах 2 і 14.

Ароматичні речовини

Коли вуглець алкану пов'язаний з одним або декількома галогенами, групу називають алкілгалогенідом або галоалканом. Хлороформ є корисним розчинником в лабораторії, і був одним з раніше анестезуючих препаратів, використовуваних в хірургії. Хлородіфторметан використовувався як холодоагент і в аерозольних спреях до кінця ХХ століття, але його застосування було припинено після того, як було встановлено, що він має шкідливий вплив на озоновий шар. Брометан - простий алкілгалогенід, який часто використовується в органічному синтезі. Алкілгалогеніди групи досить рідкісні в біомолекулах.

Галоалкани

У алкогольній функціональній групі вуглець однозв'язаний з групою ОН (група ОН сама по собі іменується гідроксилом). За винятком метанолу, всі спирти можна класифікувати як первинні, вторинні або третинні. У первинному спирті вуглець, пов'язаний з групою OH, також пов'язаний лише з одним іншим вуглецем. У вторинному спирті та третинному спирті вуглець пов'язаний з двома або трьома іншими вуглецями відповідно. Коли гідроксильна група безпосередньо приєднується до ароматичного кільця, отримана група називається фенолом. Сірчаний аналог спирту називається тіол (від грецького thio, для сірки).

Спирти, феноли та тіоли

Зверніть увагу, що визначення фенолу говорить, що гідроксильний кисень повинен бути безпосередньо приєднаний до одного з вуглеців ароматичного кільця. З'єднання нижче, отже, не є фенолом - це первинний спирт.

Відмінність важлива, тому що, як ми побачимо пізніше, існує значна різниця в реакційній здатності спиртів і фенолів.

Депротоновані форми спиртів, фенолів і тіолів називаються алкоксидами, фенолами та тіолами відповідно. Протонований спирт - це іон оксонії.

У ефірній функціональній групі центральний кисень пов'язаний з двома вуглецями. Нижче наведена структура діетилового ефіру, загального лабораторного розчинника, а також одного з перших сполук, які будуть використовуватися в якості анестетика під час операцій. Сірчаний аналог ефіру називається тіоефіром або сульфідом.

Ефіри і сульфіди

Аміни характеризуються атомами азоту з поодинокими зв'язками з воднем і вуглецем. Подібно до того, як існують первинні, вторинні та третинні спирти, існують первинні, вторинні та третинні аміни. Аміак - це особливий випадок без атомів вуглецю.

Однією з найважливіших властивостей амінів є те, що вони є основними і легко протонуються з утворенням катіонів амонію. У разі, коли азот має чотири зв'язку з вуглецем (що дещо незвично в біомолекулах), його називають четвертинним іоном амонію.

Аміни

Примітка

Не бентежте, як терміни «первинний», «вторинний» та «третинний» застосовуються до спиртів проти амінів - визначення різні. У спиртах важливо те, скільки інших вуглеців зв'язується спиртовий вуглець, тоді як у амінів важливо, скільки вуглеців азот пов'язаний з.

Фосфат і його похідні функціональні групи повсюдно поширені в біомолекулах. Фосфат, пов'язаний з однією органічною групою, називається фосфатним ефіром; коли він має два зв'язки з органічними групами, його називають фосфатним диефіром. Зв'язок між двома фосфатами створює фосфатний ангідрид.

органічні фосфати

Глава 9 цієї книги присвячена будові і реакційній здатності фосфатної групи.

Існує ряд функціональних груп, які містять подвійний зв'язок вуглець-кисень, яку прийнято називати карбонільної. Кетони та альдегіди - це дві тісно пов'язані функціональні групи на основі карбонілу, які реагують дуже схожими способами. У кетоні атом вуглецю карбонілу пов'язаний з двома іншими вуглецями. У альдегіді карбонільний вуглець з одного боку пов'язаний з воднем, а з іншого боку - з вуглецем. Винятком з цього визначення є формальдегід, при якому карбонільний вуглець має зв'язки з двома воднями.

Група з подвійним зв'язком вуглець-азот називається імін, а іноді і основою Шиффа (в цій книзі ми будемо використовувати термін 'imine'). Хімія альдегідів, кетонів та імінів буде розглянута в главі 10.

Альдегіди, кетони та іміни

Коли карбонільний вуглець пов'язаний з одного боку з вуглецем (або воднем), а з іншого боку з киснем, азотом або сіркою, функціональна група вважається одним з «похідних карбонової кислоти», позначення, яке описує набір пов'язаних функціональних груп. Однойменним членом цього сімейства є функціональна група карбонових кислот, в якій карбоніл пов'язаний з гідроксильною групою. Кон'югатною основою карбонової кислоти є карбоксилат. Інші похідні - це ефіри карбонових (зазвичай просто називаються «ефірами»), тіефіри, аміди, ацилфосфати, хлориди кислот та ангідриди кислот. За винятком хлоридів кислот та ангідридів кислот, похідні карбонової кислоти дуже поширені в біологічних молекулах та/або метаболічних шляхах, а їх структура та реакційна здатність будуть детально розглянуті в главі 11.

Похідні карбонової кислоти

Нарешті, нітрильна група характеризується вуглецевим потрійним зв'язком з азотом.

Нітрили

Одна сполука часто містить кілька функціональних груп, особливо в біологічній органічній хімії. Наприклад, шестивуглецеві молекули цукру глюкози та фруктози містять альдегідні та кетонові групи відповідно, і обидві містять п'ять алкогольних груп (сполуку з декількома алкогольними групами часто називають «поліолом»).

Гормон тестостерон, амінокислота фенілаланін та метаболіт гліколізу дигідроксиацетон фосфат містять кілька функціональних груп, як зазначено нижче.

Хоча жодним чином не повний список, цей розділ охопив більшість важливих функціональних груп, з якими ми зіткнемося в біологічній органічній хімії. Таблиця 9 в розділі таблиць на звороті цієї книги містить резюме всіх груп, перерахованих у цьому розділі, плюс ще кілька, які будуть введені пізніше в тексті.

Вправа 1.12

Визначте функціональні групи (крім алканів) в наступних органічних сполуках. Створіть, чи є спирти та аміни первинними, вторинними або третинними.

Рішення вправ

Вправа 1.13

Намалюйте один приклад кожного з з'єднань, що відповідають опису нижче, використовуючи лінійні структури. Обов'язково позначте місце розташування всіх ненульових формальних зборів. Всі атоми повинні мати повні октети (фосфор може перевищувати правило октета). Є багато можливих правильних відповідей на них, тому обов'язково перевірте свої структури з інструктором або репетитором.

а) сполука з молекулярною формулою C ₆ H ₁₁ NO, що включає алкен, вторинний амін і первинний спирт функціональні групи

б) іон з молекулярною формулою C ₃ H ₅ O ₆ P ^2-, що включає альдегід, вторинний спирт і фосфатні функціональні групи.

в) З'єднання з молекулярною формулою C ₆ H ₉ NO, яке має амідну функціональну групу, і не має алкенової групи.

Найменування органічних сполук

Система була розроблена Міжнародним союзом чистої та прикладної хімії (IUPAC, зазвичай вимовляється очей -you-pack) для іменування органічних сполук. Хоча система IUPAC зручна для називання відносно невеликих, простих органічних сполук, вона зазвичай не використовується при іменуванні біомолекул, які, як правило, досить великі і складні. Однак непогано (навіть для біологів) ознайомитися з основною структурою системи IUPAC і мати можливість малювати прості структури на основі імен IUPAC.

Іменування органічної сполуки зазвичай починається з визначення того, що називається «батьківським ланцюгом», який є найдовшим прямим ланцюгом атомів вуглецю. Почнемо ми з найпростіших прямих ланцюгових алканових конструкцій. СН ₄ називається метаном, а С ₂ Н ₆ етаном. Наведена нижче таблиця продовжується назвами довших алканів з прямим ланцюгом: обов'язково вкажіть їх у пам'ять, оскільки вони є основою для решти номенклатурної системи IUPAC (і також широко використовуються при іменуванні біомолекул).

Назви прямоланцюгових алканів:

1 вуглець: метан

2 вуглецю: етан

3 вуглецю: пропан

4 вуглецю: бутан

5 вуглецю: пентан

6 вуглецю: гексан

7 вуглець: гептан

8 вуглецю: октан

9 вуглецю: нонан

10 вуглецю: декан

Замісники, що розгалужуються від основного материнського ланцюга, розташовані вуглецевим числом, при цьому використовуються найменші можливі числа (наприклад, зверніть увагу в прикладі нижче, що з'єднання зліва носить назву 1-хлорбутан, а не 4-хлорбутан). Коли замінники є невеликими алкільними групами, використовуються терміни метил, етил і пропіл.

Інші поширені назви груп замісників вуглеводнів - ізопропіл, трет-бутил і феніл.

Зверніть увагу, що в прикладі нижче, «етилова група» (синім кольором) не розглядається як замінник, скоріше вона включається як частина материнського ланцюга, а метильна група розглядається як замінник. Назва IUPAC для прямоланцюгових вуглеводнів завжди базується на найдовшому можливому материнському ланцюжку, яка в даному випадку становить чотири вуглеці, а не три.

Циклічні алкани називаються циклопропан, циклобутан, циклопентан, циклогексан тощо:

У випадку з множинними замісниками використовуються префікси di, tri і tetra.

Функціональні групи мають характерні суфікси. Наприклад, спирти мають «ол», доданий до назви батьківського ланцюга разом з числом, що позначає місцезнаходження гідроксильної групи. Кетони позначаються «одним».

Алкени позначаються закінченням «ene», а при необхідності вказується розташування та геометрія подвійного зв'язку. Сполуки з множинними подвійними зв'язками називаються діенами, трієнами і т. Д.

Деякі групи можуть бути присутніми лише на кінцевому вуглеці, і, отже, локалізуюче число не є необхідним: альдегіди закінчуються на «al», карбонові кислоти в «оїній кислоті» та карбоксилати в «оат».

Ефіри та сульфіди позначаються, називаючи дві групи по обидва боки кисню або сірки.

Якщо амід має незамінену групу —NH ₂, суфікс просто «амід». У випадку заміщеного аміду спочатку названа група, приєднана до амідного азоту, разом з літерою «N», щоб уточнити, де знаходиться ця група. Зверніть увагу, що наведені нижче структури обидва засновані на тривуглецевому (пропані) батьківському ланцюгу.

Для складних ефірів суфікс - «оат». Група, приєднана до кисню, названа першою.

Всі приклади, які ми бачили до цих пір, були простими в тому сенсі, що на кожній молекулі була присутня лише одна функціональна група. Звичайно, в системі IUPAC існує набагато більше правил, і, як ви можете собі уявити, IUPAC іменування більших молекул з декількома функціональними групами, кільцевими структурами та замісниками може отримати дуже громіздко дуже швидко. Наприклад, незаконний наркотик кокаїн має назву IUPAC 'метил (1 R ,2 R ,3 S ,5 S) -3- (бензоїлокси) -8-метил-8-азабіцикло [3.2.1] октан-2-карбоксилат' (ця назва включає позначення для стереохімії, що є структурним питанням, яке ми не будемо вирішувати, поки глава 3).

Можна зрозуміти, чому система IUPAC не дуже використовується в біологічній органічній хімії - молекули просто занадто великі і складні. Ще одним ускладненням є те, що навіть поза біологічним контекстом багато простих органічних молекул відомі майже повсюдно своїми «загальними», а не іменами IUPAC. З'єднання оцтової кислоти, хлороформ і ацетону - лише кілька прикладів.

У біохімії зазвичай використовуються несистематичні назви (наприклад, «кокаїн», «капсаїцин», «піруват» або «аскорбінова кислота»), і коли використовується систематична номенклатура, вона часто специфічна для відповідного класу молекули: різні системи розвивалися, наприклад, для жирів і вуглеводів. Ми не будемо дуже інтенсивно зосереджуватися в цьому тексті на номенклатурі IUPAC або будь-якій іншій номенклатурній системі, але якщо ви проводите більш просунуте дослідження органічної або біологічної хімії, ви можете очікувати, що ви дізнаєтеся одну або кілька систем іменування в деяких подробицях.

Вправа 1.14

Дайте назви IUPAC оцтової кислоти, хлороформу та ацетону.

Вправа 1.15

Намалюйте лінійні структури наступних з'єднань, виходячи з того, що ви дізналися про систему номенклатури IUPAC:

1. метилциклогексан
2. 5-метил-1-гексанол
3. 2-метил-2-бутен
4. 5-хлоропентанал
5. 2,2-диметилциклогексанон
6. 4-пентенеоєва кислота
7. N -етил- N -циклопентилбутанамід

Рішення вправ

Малювання скорочених органічних структур

Часто при малюванні органічних структур хімікам зручно використовувати букву 'R' для позначення частини молекули за межами області, що цікавить. Якщо ми просто хочемо посилатися на функціональну групу, не малюючи певну молекулу, наприклад, ми можемо використовувати «групи R», щоб зосередити увагу на групі інтересів:

Група «R» - це зручний спосіб скорочення структур великих біологічних молекул, особливо коли нас цікавить щось, що відбувається конкретно в одному місці молекули. Наприклад, у розділі 15, коли ми розглянемо біохімічні окислювально-відновні реакції за участю молекули флавіну, ми скоротимо значну частину структури флавіну, яка зовсім не змінюється в реакціях, що цікавлять:

Як альтернатива, ми можемо використовувати символ «перерви», щоб вказати, що ми дивимося на невеликий шматочок або ділянку більшої молекули. Це зазвичай використовується в контексті малювання груп на великих полімерах, таких як білки або ДНК.

Нарешті, групи «R» можуть бути використані для стислої ілюстрації ряду споріднених сполук, таких як сімейство антибіотиків на основі пеніциліну.

Використання абревіатур відповідним чином є дуже важливим навиком, який потрібно розвивати при вивченні органічної хімії в біологічному контексті, тому що, хоча багато біомолекул дуже великі і складні (і потрібно назавжди малювати!) , як правило, ми зосереджуємося лише на одній невеликій частині молекули, де відбуваються зміни.

Як правило, ніколи не слід скорочувати жоден атом, який бере участь у події, що розриває зв'язок або зв'язок, яка ілюструється: скорочуйте лише ту частину молекули, яка не бере участі в реакції, що цікавить.

Наприклад, вуглець #2 в реагенті/продукті нижче найбільш виразно бере участь у зміні зв'язку, і тому не повинен бути включений до групи 'R'.

Якщо ви не впевнені, чи потрібно витягувати частину структури або скорочувати її, найбезпечніше, що потрібно зробити, - це витягнути її.

:

а) Якщо ви маєте намір витягнути хімічні деталі реакції, в якій функціональна група метилового ефіру кокаїну (див. Раніше малюнок) був перетворений на карбоксилат плюс метанол, що було б відповідною абревіатурою використовувати для структури кокаїну (припускаючи, що ви тільки хотіли обговорити хімію конкретно відбувається в групі ефіру)?

б) Нижче наведена (дещо складна) реакція, каталізована ферментом, відомим як «Рубіско», за допомогою якого рослини «фіксують» вуглекислий газ. Вуглекислий газ і кисень води пофарбовані в червоний і синій відповідно, щоб допомогти вам побачити, де ці атоми включені в продукти. Запропонуйте відповідну абревіатуру для вихідної сполуки (рибулоза 1,5-бісфосфат), використовуючи дві різні групи «R», R ₁ і R ₂.

Рішення вправ

Відеоурок Академії Хана про функціональні групи

Автори та атрибуція

• Template:Soderberg