1.2: Малювання органічних структур
- Page ID
- 20760
Офіційні збори
Тепер, коли ви мали можливість повернутися до свого вступного підручника з хімії, щоб переглянути деякі основні відомості про атоми, орбіталі, зв'язки та молекули, давайте спрямуємо нашу увагу трохи ближче до ідеї заряджених видів. Ви знаєте, що іон - це молекула або атом, який має пов'язаний позитивний або негативний заряд. Мідь, наприклад, можна знайти як в нейтральному стані (Cu 0, який є металом), так і в його стані Cu +2, як компонент іонної сполуки, такої як карбонат міді (CuCo 3), зелена речовина під назвою «патина», яка утворюється на поверхні мідних предметів.
Органічні молекули також можуть мати позитивні або негативні заряди, пов'язані з ними. Розглянемо структуру Льюїса метанолу, CH 3 OH (метанол - це так званий «деревний спирт», який недобросовісні бутлеггери іноді продавали під час заборони днів у 1920-х, часто викликаючи людей, які пили його, осліпнуть). Сам метанол є нейтральною молекулою, але може втратити протон, щоб стати молекулярним аніоном (CH 3 O -), або отримати протон, щоб стати молекулярним катіоном (CH 3 OH 2 +).
Молекулярний аніон і катіон мають загальні заряди -1 і +1 відповідно. Але ми можемо бути більш конкретними, ніж це - ми також можемо констатувати для кожного молекулярного іона, що формальний заряд розташований саме на атомі кисню, а не на вуглеці або будь-якому з атомів водню.
З'ясування формального заряду на різних атомах молекули є простим процесом - це просто питання складання валентних електронів.
Незв'язаний атом кисню має 6 валентних електронів. Однак, коли він пов'язаний як частина молекули метанолу, атом кисню оточений 8 валентними електронами: 4 незв'язними електронами (дві «одинокі пари») та 2 електрони в кожній з двох його ковалентних зв'язків (один до вуглецю, один до водню). У офіційній конвенції про заряди ми говоримо, що кисень «володіє» усіма 4 незв'язними електронами. Однак він «володіє» лише одним електроном від кожної з двох ковалентних зв'язків, оскільки ковалентні зв'язки передбачають спільне використання електронів між атомами. Тому атом кисню в метанолі володіє 2 + 2 + (½ х 4) = 6 валентних електронів.
Формальний заряд на атомі обчислюється як кількість валентних електронів, що належать ізольованому атому, мінус кількість валентних електронів, що належать зв'язаному атому в молекулі:
формальна плата =
(кількість валентних електронів, що належать ізольованому атому)
- (кількість валентних електронів, що належать зв'язаному атому)
або.
формальна плата =
(кількість валентних електронів, що належать ізольованому атому)
- (кількість незв'язних електронів на зв'язаному атомі)
- (½ числа зв'язкових електронів на зв'язаному атомі)
Використовуючи цю формулу атома кисню метанолу, ми маємо:
формальний заряд на кисень =
(6 валентних електронів на ізольованому атомі)
- (4 незв'язних електронів)
- (½ х 4 склеювальних електронів)
= 6 - 4 - 2 = 0. Таким чином, кисень в метанолі має формальний заряд нуля (іншими словами, він не має формального заряду).
Як щодо атома вуглецю в метанолі? Ізольований вуглець володіє 4 валентними електронами. Зв'язаний вуглець в метанолі володіє (½ х 8) = 4 валентних електронів:
формальний заряд на вуглець =
(4 валентний електрон на ізольованому атомі)
- (0 незв'язних електронів)
- (½ х 8 склеювальних електронів)
= 4 - 0 - 4 = 0. Так що формальний заряд на вуглець дорівнює нулю.
Для кожного з воднів в метанолі ми також отримуємо формальний заряд в нуль:
формальний заряд на водні =
(1 валентний електрон на ізольованому атомі)
- (0 незв'язних електронів)
- (½ х 2 склеювальних електронів)
= 1 - 0 - 1 = 0
Тепер розглянемо катіонну форму метанолу, СН 3 ОН 2 +. Картина зв'язку не змінилася ні для вуглецю, ні для будь-якого з атомів водню, тому ми зупинимося на атомі кисню.
Кисень володіє 2 незв'язними електронами та 3 вибори зв'язку, тому формальні розрахунки заряду стають:
формальний заряд на кисень =
(6 валентних електронів в ізольованому атомі)
- (2 незв'язних електронів)
- (½ х 6 склеювальних електронів)
= 6 - 2 - 3 = 1. Формальний заряд +1 розташований на атомі кисню.
Для метоксиду, аніонної форми метанолу, розрахунок для атома кисню становить:
формальний заряд на кисень =
(6 валентних електронів в ізольованому атомі)
- (6 незв'язних електронів)
- (½ х 2 склеювальних електронів)
= 6 - 6 - 1 = -1. Формальний заряд -1 знаходиться на атомі кисню.
Дуже важливе правило, яке слід пам'ятати, полягає в тому, що сума формальних зарядів на всіх атомах молекули повинна дорівнювати чистому заряду на всю молекулу.
При малюванні структур органічних молекул дуже важливо показати всі ненульові формальні заряди, будучи зрозумілим про те, де знаходяться заряди. Структура, в якій відсутні ненульові формальні збори, неправильно намальована, і, ймовірно, буде позначена як така на іспиті!
У цей момент, думаючи про те, що ви дізналися в загальній хімії, ви, мабуть, запитуєте: «А як щодо диполів? Хіба атом кисню в O-H зв'язку не «володіє» більшою щільністю електронів, ніж водень, через його більшу електронегативність?» Це абсолютно правильно, і ми розглянемо концепцію диполів зв'язку пізніше. Однак для обчислення формальних зарядів диполі зв'язку не мають значення - ми завжди вважаємо, що два електрони в зв'язку поділяються однаково, навіть якщо це не є точним відображенням хімічної реальності. Формальні заряди якраз такі - формальність, метод електронного обліку, який прив'язаний до системи Льюїса для малювання структур органічних сполук і іонів. Пізніше ми побачимо, як концепція формального заряду може допомогти нам візуалізувати, як реагують органічні молекули.
Нарешті, не заманюйте думати, що тільки тому, що чистий заряд на структурі дорівнює нулю, немає атомів з формальними зарядами: один атом може мати позитивний формальний заряд, а інший негативний формальний заряд, а чистий заряд все одно буде нульовим. Цвіттеріони, такі як амінокислоти, мають як позитивні, так і негативні формальні заряди на різних атомах:
Незважаючи на те, що чистий заряд на гліцині дорівнює нулю, все одно необхідно показати розташування позитивних і негативних формальних зарядів.
Заповніть всі відсутні одиночні пари електронів і формальні заряди в структурах нижче. Припустимо, що всі атоми мають повну валентну оболонку електронів. Чисті заряди показані поза дужками.
Рішення вправ
Загальні схеми склеювання в органічних структурах
Методи, розглянуті вище для малювання структур Льюїса та визначення формальних зарядів на атомах, є важливою відправною точкою для початківця хіміка-органіка, і працювати цілком буде при роботі з невеликими, простими структурами. Але, як ви можете собі уявити, ці методи стають необгрунтовано стомлюючими і трудомісткими, коли ви починаєте мати справу з більшими структурами. Наприклад, було б нереально попросити вас намалювати структуру Льюїса нижче (одного з чотирьох нуклеозидних будівельних блоків, що складають ДНК) і визначити всі формальні заряди, склавши на основі атома за атомом валентні електрони.
І все ж, як хіміки-органіки, і особливо як хіміки-органіки, які займаються біологічними молекулами, ви скоро будете регулярно малювати структуру великих молекул, таких як ця. Зрозуміло, що потрібно розвинути вміння швидко і якісно малювати великі структури і визначати формальні збори. На щастя, ця здатність не дуже важко знайти - все, що потрібно, це кілька ярликів і деяка практика розпізнавання загальних моделей склеювання.
Почнемо з вуглецю, найважливішого елемента для хіміків-органіків. Вуглець, як кажуть, чотиривалентний, це означає, що він має тенденцію утворювати чотири зв'язки. Якщо подивитися на прості структури метану, метанолу, етану, етану та етину на малюнках з попереднього розділу, то слід швидко визнати, що в кожній молекулі атом вуглецю має чотири зв'язку, а формальний заряд дорівнює нулю.
Це закономірність, яка тримається у більшості органічних молекул, які ми побачимо, але є й винятки.
У вуглекислому газу атом вуглецю має подвійні зв'язки з киснем з обох сторін (O = C = O). Пізніше в цьому розділі та по всій цій книзі ми побачимо приклади органічних іонів, які називаються «карбокатіони» та карбоніони «, в яких атом вуглецю несе позитивний або негативний формальний заряд відповідно. Якщо вуглець має всього три зв'язку і незаповнену валентну оболонку (іншими словами, якщо він не виконує правило октета), він матиме позитивний формальний заряд.
Якщо, з іншого боку, він має три зв'язку плюс одиноку пару електронів, він матиме формальний заряд -1. Інша можливість - вуглець з трьома зв'язками і єдиним, непарним (вільнорадикальним) електроном: в цьому випадку вуглець має формальний заряд нуля. (Остання можливість - це високореактивні форми, які називаються «карбене», в яких вуглець має дві зв'язки та одну одиноку пару електронів, що дає йому формальний заряд нуля. Ви можете зіткнутися з карбенами на більш просунутих курсах хімії, але вони не будуть обговорюватися далі в цій книзі).
Ви, безумовно, повинні використовувати методи, які ви навчилися, щоб перевірити, чи є ці формальні звинувачення правильними для прикладів, наведених вище. Що ще важливіше, вам потрібно буде, перш ніж ви прогресуєте набагато далі у вивченні органічної хімії, просто розпізнати ці закономірності (і шаблони, описані нижче для інших атомів) і мати можливість ідентифікувати за допомогою швидкого огляду вуглеці, які несуть позитивні та негативні формальні заряди.
Схема для воднів проста: атоми водню мають тільки один зв'язок, і формального заряду немає. Винятком з цього правила є протон, Н +, і іон гідриду, Н -, який представляє собою протон плюс два електрони. Оскільки ми зосереджуємось у цій книзі на органічній хімії, застосованій до живих істот, ми не побачимо «оголених» протонів та гідридів як таких, оскільки вони занадто реактивні, щоб бути присутніми у такому вигляді у водному розчині. Тим не менш, ідея протона буде дуже важливою, коли ми обговорюємо кислотно-лужну хімію, і ідея гідридного іона стане дуже важливою набагато пізніше в книзі, коли ми обговорюємо реакції органічного окислення та відновлення. Однак, як правило, всі атоми водню в органічних молекулах мають один зв'язок, а формального заряду немає.
Далі звернемося до атомів кисню. Як правило, ви побачите зв'язок кисню трьома способами, всі з яких виконують правило октету.
Якщо атом кисню t має дві зв'язки і дві одиночні пари, як у воді, він матиме формальний заряд нуль. Якщо він має одну зв'язок і три одинокі пари, як у гідроксид-іона, він матиме формальний заряд -1. Якщо він має три зв'язки і одну одиночну пару, як у іона гідронію, він матиме формальний заряд +1.
Коли ми перейдемо до обговорення хімії вільних радикалів у главі 17, ми побачимо інші можливості, наприклад, коли атом кисню має один зв'язок, одну одиноку пару та один непарний (вільний радикальний) електрон, даючи йому формальний заряд нуль. Наразі, однак, зосередьтеся на трьох основних нерадикальних прикладах, оскільки вони будуть враховувати практично все, що ми бачимо до глави 17.
Азот має дві основні схеми склеювання, обидва з яких відповідають правилу октету:
Якщо азот має три зв'язки і одиноку пару, він має формальний заряд нуль. Якщо він має чотири облігації (і немає одинокої пари), він має формальний заряд +1. У досить незвичайній схемі зв'язку негативно заряджений азот має дві зв'язки і дві самотні пари.
Два елементи третього ряду зазвичай містяться в біологічних органічних молекулах: сірка і фосфор. Хоча обидва ці елементи мають інші схеми зв'язку, які є актуальними в лабораторній хімії, в біологічному контексті сірка майже завжди дотримується тієї ж схеми зв'язування/формального заряду, що і кисень, тоді як фосфор присутній у вигляді фосфатного іона (PO 4 3-), де він має п'ять зв'язків (майже завжди до кисню), ніяких одиноких пар, а формальний заряд нуль. Пам'ятайте, що атоми елементів у третьому рядку і нижче в таблиці Менделєєва мають «розширені валентні оболонки» з d орбіталями, доступними для склеювання, і правило октету не застосовується.
Нарешті, галогени (фтор, хлор, бром та йод) дуже важливі в лабораторній та лікарській органічній хімії, але рідше зустрічаються в природних органічних молекулах. Галогени в органічних сполуках зазвичай спостерігаються з одним зв'язком, трьома одинокими парами та формальним зарядом нуля. Іноді, особливо у випадку з бромом, ми зіткнемося з реактивними формами, в яких галоген має дві зв'язки (зазвичай в тричленному кільці), дві одинокі пари і формальний заряд +1.
Ці правила, якщо їх вивчити та засвоїти так, що вам навіть не потрібно думати про них, дозволять вам досить швидко намалювати великі органічні структури, доповнені формальними звинуваченнями.
Після того, як ви отримали зависання малювання структур Льюїса, не завжди потрібно малювати одинокі пари на гетероатомах, оскільки ви можете припустити, що навколо кожного атома присутня належна кількість електронів, щоб відповідати вказаному формальному заряду (або його відсутності). Іноді, однак, самотні пари малюються, якщо це допомагає зробити пояснення більш чітким.
Намалюйте одну структуру, яка відповідає кожній з наступних молекулярних формул, використовуючи загальні схеми склеювання, розглянуті вище. Обов'язково включіть всі одинокі пари і формальні заряди, де це можливо, і припускайте, що всі атоми мають повну валентну оболонку електронів. Для кожного можлива більш ніж одна правильна відповідь, тому ви захочете перевірити свої відповіді з інструктором або репетитором.
а) С 5 Н 10 О б) С 5 Н 8 О с) С 6 Н 8 Н 8 НІ + г) С 4 Н 3 О 2 -
Рішення вправ
Використання конвенції «структура лінії»
Якщо ви подивитеся вперед в цій та інших книгах на те, як малюються органічні сполуки, ви побачите, що цифри дещо відрізняються від структур Льюїса, які ви звикли бачити у своїй загальній книзі з хімії. У деяких джерелах ви побачите конденсовані структури для менших молекул замість повних структур Льюїса:
Найчастіше органічні та біологічні хіміки використовують скорочену умовність креслення, яка називається лінійними структурами. Угода досить проста і полегшує малювання молекул, але лінійні структури потребують трохи звикання. Атоми вуглецю зображуються не великим C, а «кутом» між двома зв'язками або вільним кінцем зв'язку. Молекули з відкритим ланцюгом зазвичай витягуються у формі «зиг-зигу». Водень, приєднаний до вуглецю, як правило, не показані: швидше, як і одинокі пари, вони просто маються на увазі (якщо не показаний позитивний формальний заряд, всі вуглеці, як вважають, мають повний октет валентних електронів). Показані водень, пов'язані з азотом, киснем, сіркою або чимось іншим, крім вуглецю, але зазвичай малюються, не показуючи зв'язку. Наступні приклади ілюструють конвенцію.
Як бачите, «підготовлена вниз» лінійна структура значно полегшує перегляд основної структури молекули та місць, де є щось інше, ніж одиночні зв'язки C-C та C-H. Для більших, більш складних біологічних молекул стає недоцільним використовувати повноцінні структури Льюїса. І навпаки, дуже малі молекули, такі як етан, повинні бути намальовані з їх повним Льюїсом або конденсованими структурами.
Іноді один або кілька атомів вуглецю в лінійній структурі будуть зображені з великої літери C, якщо це полегшує пояснення. Якщо ви маркуєте вуглець з C, ви також повинні залучити водні для цього вуглецю.
Хороший спосіб перевірити своє розуміння умовності структури лінії - визначити кількість атомів водню в молекулі з її лінійної структури. Зробіть це для конструкцій нижче.
Вправа 1.7
а) Намалюйте лінійну структуру для основи ДНК 2-дезоксицитидину (повна структура була показана раніше)
б) Намалюйте лінійні структури для гістидину (амінокислоти) та піридоксину (вітамін B 6).
Вправа 1.8
Додайте ненульові формальні збори до структурного креслення нижче. Чистий заряд - -2.
Вправа 1.9
Знайдіть у будь-якому місці глав 2-17 цього підручника один приклад кожного із загальних шаблонів склеювання, зазначених нижче. Перевірте свої відповіді у інструктора або репетитора.
а) вуглець з одним подвійним зв'язком, двома одинарними зв'язками, без одиноких пар та нульовим формальним зарядом
б) кисень з двома одинарними зв'язками, двома одинокими парами та нульовим формальним зарядом
в) кисень з одним подвійним зв'язком, двома одинокими парами та нульовим формальним зарядом
г) азот з одним подвійним зв'язком, двома одиночними зв'язками та +1 формальним зарядом
д) кисень з одним єдиним зв'язком, трьома одинокими парами та негативним формальним зарядом
Рішення вправ
конституційні ізомери
Тепер, коли ми розглянули, як намалювати структури Льюїса, і вивчили ярлик структури ліній, настав час дізнатися про концепцію конституційних ізомерів. Уявіть, якби вас попросили намалювати структуру (Льюїс або лінію) для з'єднання з молекулярною формулою C 4 H 10. Це було б нескладно - можна було б просто намалювати:
Але коли ви порівняли свою відповідь з відповіддю однокласника, вона, можливо, намалювала таку структуру:
Хто правий? Відповідь, звичайно, полягає в тому, що ви обидва є. Молекулярна формула лише говорить вам, скільки атомів кожного елемента присутній у сполуці, а не те, що таке фактичне з'єднання атом-атомом. Часто існує багато різних можливих структур для однієї молекулярної формули. Сполуки, які мають однакову молекулярну формулу, але різну зв'язність, називаються конституційними ізомерами (іноді також використовується термін «структурний ізомер»). Грецький термін «iso» означає «те саме».
Фруктоза і глюкоза, два види молекул цукру, є конституційними ізомерами з молекулярною формулою C 6 H 12 O 6.
Пізніше ми побачимо інші типи ізомерів, які мають однакову молекулярну формулу та однакову зв'язність, але відрізняються в інших аспектах.
Намалюйте конституційний ізомер етанолу, CH 3 CH 2 OH.
Вправа 1.11
Намалюйте всі можливі конституційні ізомери з заданою молекулярною формулою.
а) С 5 ч 12
б) С 4 Н 10 О
в) С 3 Н 9 Н
Рішення вправ
Відеоуроки Академії Хана:
Представляючи структури органічних молекул
Малювання структур Льюїса Дот та визначення формальних зарядів