3.6F: Усунення несправностей

Кристалізація занадто швидка

Швидка кристалізація не рекомендується, оскільки домішки, як правило, включаються в кристал, перемагаючи мету цієї техніки очищення. Може бути прийнятним для початку кристалізації відразу після видалення колби з джерела тепла, але якщо утворюється велика кількість твердого речовини, то з'єднання кристалізується занадто швидко.

Ідеальна кристалізація має деякі кристали, що утворюються приблизно за 5 хвилин, а зростання триває протягом 20 хвилин. Нижче наведені методи, які можна використовувати для уповільнення зростання кристалів:

1. Помістіть тверду речовину назад на джерело тепла і додайте додатковий розчинник (можливо\(1\) -\(2 \: \text{mL}\) для\(100 \: \text{mg}\) твердого), щоб ви перевищили мінімальну кількість гарячого розчинника, необхідного для розчинення твердого речовини. Незважаючи на те, що більше з'єднання розчиняється в маточному розчині, сполука довше залишатиметься розчинною, як тільки відкладіть для охолодження.
   
   Наприклад, при кристалізації транс-коричної кислоти змішаним розчинником метанолу і води використання мінімальної кількості гарячого розчинника для розчинення твердого речовини (рис. 3.60а) призвело до того, що тверда речовина негайно вибивається з розчину, коли розчин був знятий з джерела тепла (рис. 3.60б). Для усунення цієї проблеми тверде речовина поміщали назад на парову баню, додатково додавали метанол (розчинний розчинник), доводили до кипіння для розчинення твердої речовини, а потім охолоджували. Тверда речовина тоді почала кристалізуватися набагато повільніше (рис. 3.60c), зайнявши період 15 хвилин для повного кристалізації.

Малюнок 3.60: а) Мінімальна кількість метанолу/води використовувалося для розчинення зразка транс-коричної кислоти, б) При охолодженні тверда речовина відразу ж розвалилася, в) каламутний розчин поміщали назад на джерело тепла і додавали зайвий метанол, г) тверде речовина розчинена, e+f) тверда речовина кристалізувалася повільніше при використанні більшої кількості розчинника.

2. Якщо мінімальна кількість гарячого розчинника, необхідного для розчинення твердої речовини, досягла висоти менше, ніж\(1 \: \text{cm}\) у колбі, колба може виявитися занадто великою для кристалізації. Неглибокий розчинник басейну має високу площу поверхні, що призводить до швидкого охолодження. Перекладіть розчин в меншу колбу (за допомогою деякого розчинника промийте колбу, а потім відваріть таку ж кількість розчинника, який використовується для промивання) і повторіть кристалізацію.
3. Обов'язково використовуйте годинникове скло над верхньою частиною колби Ерленмейера, щоб уловлювати тепло, і встановіть колбу поверх деякого матеріалу для ізоляції дна (кілька паперових рушників, дерев'яний блок або пробкове кільце). Перевернутий стакан можна також спробувати створити ізолюючу атмосферу навколо охолоджуючої колби.

Кристалізація не відбувається

Це може бути досить неприємно відкласти розчинений розчин, щоб охолонути і не мати кристалів взагалі. Способи ініціювання кристалізації були розглянуті дуже докладно раніше. Підводячи підсумок, ось методи, які можна спробувати (в ієрархічному порядку) сформувати кристали в залежності від зовнішнього вигляду рішення:

1. Якщо розчин каламутний, подряпайте колбу скляним стрижнем для перемішування.
2. Якщо розчин прозорий,
   1. Спочатку спробуйте подряпати колбу скляним перемішувальним стрижнем.
   2. Додайте насіннєвий кристал (невелика пляма сирої твердої речовини, збереженої від до початку кристалізації, або трохи чистого твердого речовини з банки з реагентом).
   3. Занурте скляний перемішувальний стрижень в розчин, вийміть його і дайте розчиннику випаруватися, щоб на стрижні утворився тонкий залишок кристалів (рис. 3.61). Потім торкніться стрижня до поверхні розчину, або перемішайте розчин стрижнем, щоб вибити дрібні кристали насіння.
   4. Повернути розчин в джерело тепла і прокип'ятити порцію розчинника (можливо, половину), потім знову остудити.
   5. Знизити температуру охолоджуючої ванни.
3. Якщо видно дуже мало кристалів, швидше за все, занадто багато розчинника. Повернути розчин в джерело тепла і прокип'ятити порцію розчинника, потім знову остудити.
4. Якщо все інше виходить з ладу, розчинник завжди можна видалити обертовим випаровуванням для відновлення сирої твердої речовини. Іншу кристалізацію можна спробувати, можливо, з іншою системою розчинників.

Малюнок 3.61: Скляний перемішувальний стрижень занурюють в розчин бензилу в етанолі, щоб ініціювати кристалізацію.

Прибутковість бідна

Кристалізація може призвести до дуже поганого виходу (наприклад, менше\(20\%\)). Існує кілька причин, чому це може статися:

1. Занадто багато розчинника, можливо, було використано під час кристалізації, і тому великі кількості з'єднання були втрачені в маточному розчині. Якщо маточний розчин (фільтрат після всмоктувальної фільтрації) не був утилізований, це можна перевірити, зануривши скляний перемішувальний стрижень у маточну рідину і давши йому висохнути. Якщо розчинник випаровується, щоб залишити великий залишок на стрижні, в розчині залишається багато з'єднання. Додаткове з'єднання може бути відновлено шляхом кип'ятіння частини розчинника і повторення кристалізації (це називається «кристалізація другого врожаю»), або шляхом видалення всього розчинника шляхом ротаційного випаровування і повторення кристалізації з іншим розчинником.
2. Занадто багато розчинника, можливо, було використано при спробі розчинити напівнерозчинні домішки. Якщо це могло бути так, гаряча фільтрація могла бути спроба видалити домішки. (Тверда речовина повинна бути відновлена з маточного розчину спочатку через ротаційне випаровування, щоб знову спробувати кристалізацію.)
3. Занадто багато деревного вугілля, можливо, було використано для знебарвлення розчину (чорний розчин має занадто багато деревного вугілля). Занадто багато деревного вугілля зменшує вихід, оскільки деревне вугілля може адсорбувати потрібну сполуку разом з домішками. Немає можливості відновити продукт, коли він адсорбується деревним вугіллям.
4. Якщо використовувався етап гарячої фільтрації, з'єднання, можливо, було втрачено в фільтрувальному папері та/або на штоку воронки. Крім того, занадто багато розчинника, можливо, було використано при додаванні порції, щоб нагріти систему перед фільтрацією. Додатковий розчинник перед фільтрацією додає до «мінімальної кількості гарячого розчинника» і, якщо в значному надлишку, може спричинити втрату з'єднання в маточному розчині.
5. Якщо нечисте тверде тіло було продуктом хімічної реакції, реакція, можливо, не спрацювала добре. Це можна було б оцінити, якби була отримана сира маса: якщо сирої маси для початку було дуже низьким, то низький кристалізований вихід був обумовлений проблемами з реакцією, а не кристалізацією.
   
   Якщо сирої маси не було отримано, можна використовувати оцінку грубих обсягів твердої речовини до і після кристалізації. Якщо обсяги були аналогічними, втрата врожаю може бути не обумовлена проблемами з кристалізацією. Зверніть увагу, що кристалізовані тверді речовини, як правило, набагато «пухші», ніж сирі тверді речовини (рис. 3.62), тому «очні» тверді обсяги - це лише дуже груба оцінка кількості.

Малюнок 3.62: Два\(6.5 \: \text{mg}\) зразки бензилу: (зліва) з баночки реагенту, (праворуч) кристалізований зразок.

Рідкі краплі утворюють (Тверді «Масла Out»)

При охолодженні з'єднання може вийти з розчину як рідке, а не тверде (рис. 3.63). Цей процес називається «змащуванням» і відбувається, коли температура плавлення твердого тіла нижче температури розчину. Це проблема кристалізації, оскільки коли сполуки спочатку розріджуються, вони рідко утворюють чисті кристали. Це пов'язано з тим, що домішки часто краще розчиняються в краплях рідини, ніж в розчиннику. На малюнку 3.63c показаний зразок сирого ацетаніліду, який змастився (краплі є нечистим рідким ацетанілідом), і зразок забруднений домішкою метилового червоного кольору (яка з'являється червоною при низькому рН розчину, артефакт того, як сирої тверде тіло синтезувалося). Масляні краплі ацетаніліду виглядають більш кольоровими, ніж розчин, що свідчить про більшу кількість розчиненої метилової червоної домішки. Якщо промаслена рідина з часом застигає, вона часто утворює нечисте склоподібне некристалічне тверде речовина.

Малюнок 3.63: Приклади зразка «змащення» під час процесу нагрівання (який виглядав би схожим, як зразок охолоджує): а) Масляні краплі в сирій твердій речовині ацетаніліду засмаги, b+c) Масляні краплі, що містять метиловий червоний і ацетанілід у воді.

Причин затухання кілька, і це може статися при розчиненні твердої речовини і при кристалізації. Може бути, що температура плавлення твердого тіла від природи низька. Також може бути, що тверда речовина настільки нечисте, що його температура плавлення різко знижується (оскільки домішки знижують температуру плавлення).

Існує кілька способів, як спробувати виправити промаслений розчин:

1. Поверніть зразок до джерела тепла і додайте трохи більше розчинника, потім знову охолодіть розчин. (Якщо використовується система змішаних розчинників, додайте більше «розчинного розчинника»). Тверда речовина, можливо, вийшла з розчину занадто швидко (і, отже, при температурі вище його температури плавлення), тому вона може залишатися розчинною довше, якщо є більше розчинника.
2. Додайте крок деревного вугілля, якщо він ще не був частиною кристалізації. Тверда речовина може плавитися, оскільки є велика кількість домішок, які деревне вугілля може видалити. Особливо це може спрацювати, якщо в гарячому розчині помічений кольоровий відтінок.

Якщо будь-який з цих методів не вдається, відновити сире тверде тіло обертальним випаровуванням і спробувати ще одну кристалізацію. Якщо невдала спроба використовувала змішаний розчинник, спробуйте один розчинник, якщо це можливо. Або вибрати інший розчинник з аналогічними властивостями розчинності, але з меншою температурою кипіння. Наприклад, якщо етанол був використаний в якості розчинника вперше, повторіть кристалізацію за допомогою метанолу. Метанол має подібні властивості розчинності, як етанол, але його нижча температура кипіння може дозволити твердому речовині вийти з розчину вище температури плавлення.