27.E: Детальніше про спектроскопію (вправи)
- Page ID
- 106261
Вправа 27-1 Час життя для обертання навколо\(\ce{C-C}\) зв'язку в етанолі знаходиться\(\sim 10^{-10} \: \text{sec}\) при кімнатній температурі. Приблизно яка (велика) різниця хімічного зсуву\(\ce{Hz}\), в, мав би даний водень (позначений *) між\(4\) і будь-якою з конформацій\(5\) і\(6\) дозволяти спостерігати окремі хімічні зрушення для\(\ce{CH_3}\) водню в цих конформаціях? Покажіть свої міркування.
Вправа 27-2 Спектр\(\ce{^{19}F}\) ЯМР 1,2-дифтортетрахлоретану показує два піки з нерівними ділянками, розділеними приблизно\(0.90 \: \text{ppm}\) при\(-120^\text{o}\) але єдиному різкому резонансі при кімнатній температурі. Поясніть це зміна спектру.
Вправа 27-3 ЯМР-спектр трет-бутилових протонів 3,3-дибром-2,2-диметилбутана показаний як функція температури на малюнку 27-4. Поясніть два піки, що спостерігаються при\(-64^\text{o}\). Обчисліть приблизний середній термін служби процесу, який призводить до злиття ліній при\(-33^\text{o}\).
Рисунок 27-4: Протонні спектри 3,3-дибром-2,2-диметилбутану в\(\ce{CF_2Cl_2}\) якості розчинника при різних температурах.
Вправа 27-4 Посилаючись на рис. 9-8, ми бачимо, що мікрохвильовий спектр 1-йодопропану показує окремі обертальні піки для транс і гош форм. Піки приблизно\(0.35 \: \text{GHz}\) один від одного чітко вирішуються. Яку нижню межу ми можемо потім поставити\(\Delta t\) на час життя взаємоперетворення транс і гош форм 1-йодопропану? Покажіть свої міркування.
Вправа 27-5 Рисунок 9-29 показує деякі досить помітні зміни в спектрі етанолу в залежності від концентрації в\(\ce{CCl_4}\) розчині.
а Поясніть походження приблизно\(5 \: \text{Hz}\), 1:2: 1 триплет, що спостерігається для\(\ce{HO}\) протона в\(10\%\) концентрації.
б Вимивання триплетного розщеплення\(\ce{HO}\) резонансу в\(100\%\) етанолі є наслідком міжмолекулярного\(\ce{HO}\) протонного обміну\(\left( \ce{C_2H_5OH}^* + \ce{C_2H_5OH} \rightleftharpoons \ce{C_2H_5OH} + \ce{C_2H_5OH}^* \right)\). Будь-який даний протон потім відчуває\(+5 \: \text{Hz}\) спінову взаємодію на деяких молекулах, сітку нульової взаємодії спін-спіна на інших молекулах і\(-5 \: \text{Hz}\) спін-спінова взаємодія на інших. Зверніть увагу, що\(\ce{HO}\) резонанс в\(100\%\) етанолі на малюнку 9-29 досить широкий порівняно з тим, що на малюнку 9-23, який містить етанол, що містить слід,\(\ce{HCl}\) щоб зробити обмін дуже швидким. Обчисліть приблизний термін служби до обміну\(\Delta t\), для гідроксильного протона в\(100\%\) етанолі, який відповідає спектру малюнка 9-29.
в Поясніть, чому\(\ce{CH_2}\) резонанс в\(100\%\) етанолі на малюнку 9-29, але не на малюнку 9-23, набагато менш різкий, ніж\(\ce{CH_3}\) резонанс.
Вправа 27-6* Зверніть увагу, що малюнки 27-5 і 27-6 показують, що сумарна магнітна енергія для протонів в\(+\frac{1}{2}\),\(-\frac{1}{2}\) стані\(60 \: \text{MHz}\) менше, ніж для тих, що знаходяться в\(-\frac{1}{2}\),\(+\frac{1}{2}\) стані. Чому ж тоді слід очікувати, що спостерігаються переходи від\(+\frac{1}{2}\)\(+\frac{1}{2}\),\(+\frac{1}{2}\) до\(-\frac{1}{2}\),\(-\frac{1}{2}\) і перехід від\(-\frac{1}{2}\)\(-\frac{1}{2}\),\(+\frac{1}{2}\) до, мають однакову інтенсивність? (Розділ огляду 9-10A.)
Вправа 27-7* Припустимо, що у вас є три види протонів з хімічним\(100 \: \text{Hz}\) зміщенням відмінностей\(60 \: \text{Hz}\), і\(40 \: \text{Hz}\) від ТМС. Припустимо\(+\frac{1}{2}\),\(+\frac{1}{2}\) стан\(100\),\(60 \: \text{Hz}\) пара дестабілізується взаємним спін-спін магнітної взаємодії з\(5 \: \text{Hz}\);\(+\frac{1}{2}\)\(100\),\(+\frac{1}{2}\) стан,\(40 \: \text{Hz}\) пара дестабілізуючий по\(3 \: \text{Hz}\); і\(+\frac{1}{2}\),\(+\frac{1}{2}\) стан \(60\),\(40 \: \text{Hz}\) пара має нульову взаємодію. Намалюйте енергетичні діаграми, аналогічні малюнкам 27-5 і 27-6\(+\frac{1}{2}\),\(+\frac{1}{2}\) що показують загальну енергію для трьох ядер (рівні відповідають\(-\frac{1}{2}\),\(+\frac{1}{2}\),\(+\frac{1}{2}\);\(+\frac{1}{2}\)\(-\frac{1}{2}\),\(+\frac{1}{2}\);\(+\frac{1}{2}\),,\(+\frac{1}{2}\),\(+\frac{1}{2}\) \(-\frac{1}{2}\); і так далі), спочатку без а потім з корекцією для спін-спінових взаємодій. У вас повинно бути вісім рівнів енергії для кожної діаграми. Тепер розрахуйте і побудуйте енергії переходу, як на малюнку 27-7. Які результуючі\(J\) значення? Які відносні інтенсивності ви очікували б для ліній? (Якщо ви працюєте через цю проблему, ви зрозумієте просту основу спін-спіна розщеплення. Ви також побачите, чому бажано проводити розрахунки для більш складних систем з цифровим комп'ютером.)
Вправа 27-8 Поясніть, чому очікується, що опромінення 3,3-диметил-2-бутанону призведе до розщеплення\(\ce{C-C}\) зв'язку між\(\ce{C_2}\) і\(\ce{C_3}\) вуглецями, а не між\(\ce{C_1}\) і\(\ce{C_2}\) вуглецями. Які продукти ви очікували б спостерігати при опроміненні 2-пропанону (ацетону)? Чи можна очікувати CIDNP?
Вправа 27-9* Фотоелектронний спектр етину на малюнку 27-10 показує коливальну тонку структуру для вуглецево-вуглецевого зв'язку при іонізації приблизно\(18.5 \: \text{eV}\) з інтервалами близько\(0.27 \: \text{eV}\). Поясніть, як можна вирішити, чи спостережувані коливальні відстані більше пов'язані з іонізованим збудженим станом етину, а не з основним станом. Огляд розділу 9-7B.
Вправа 27-10 Мета цієї вправи полягає в дослідженні важливості принципу невизначеності для деяких видів спектроскопії, відмінних від ЯМР, як це обговорюється в розділі 27-1. (Можливо, ви захочете використовувати коефіцієнти перетворення довжини хвилі та енергії, наведені в розділах 9-3 та 9-4.)
а Час життя збудженого\(\ce{^{57}Fe}\) ядра, що зазнає поглинання\(\gamma\) -променів в експерименті Мессбауера, становить\(9.9 \times 10^{-8} \: \text{sec}\). Обчисліть діапазон\(\Delta \Delta E\) в одиницях частоти і\(\text{kcal mol}^{-1}\) що це відповідає, а також відношення невизначеності енергії поглиненого кванта до його повної енергії\(\left( 14,400 \: \text{eV} \right)\).
б. коли атом натрію в пароподібному стані поглинає випромінювання\(589.3 \: \text{nm}\) (лінія натрію D; розділ 9-4) термін служби збудженого стану становить\(1.5 \times 10^{-8} \: \text{sec}\). Обчисліть\(\Delta \nu\) те, що відповідає терміну життя збудженого стану і перетворіть це в a\(\Delta \lambda\) для ширини лінії поглинання в\(\text{nm}\).
Вправа 27-11 Спектр хіміко-іонізаційних мас, отриманий з октадекану\(\left( \ce{C_{18}H_{38}} \right)\) атакою іонів, що утворюються при впливі електронів,\(\ce{CH_4}\) показаний на малюнку 27-14.
а. чому\(\ce{M} + 29\) і\(\ce{M} + 41\) піки не видно в цьому спектрі?
б Ви очікували,\(\ce{C_{17}H_{35}CH_2^+}\) чи такий іон буде найбільш\(\ce{C_{16}H_{33}} \overset{\oplus}{\ce{C}} \ce{HCH_3}\) іоном, що утворився з\(\ce{C_{18}H_{38}}\) і\(\ce{CH_5^+}\)?\(\left( \ce{M} - 1 \right)^+\) Чому?
c Враховують багато, але рівномірно розташовані піки фрагментації в спектрі, що спостерігаються при\(m/e =\) 57, 71, 85, 99, 113, 127, 141, 155, 169, 183, 197, 211, 225 та 239 за розумними реакціями розкладання\(\left( \ce{M} - 1 \right)^+\) іона (ів).
Малюнок 27-14: Спектр маси хімічної іонізації октадекану. (Будь ласка, поставляється корпорацією Finnegan.) Див. Вправу 27-11.
Вправа 27-12 Електрон вплив на 1,2-диброметан виробляє позитивний іон маси 188, який швидко перетворюється в досить позитивний іон маси 108 зменшується в концентрації і з'являється еквівалентна кількість нового позитивного іона маси 136. Які ймовірні структури цих іонів? Поясніть, як вони утворюються і чому утворюється маса 136 за рахунок маси 108.
Вправа 27-13 Спектр ШОЕ, показаний на малюнку 27-18, є першою похідною кривої поглинання радикала, виробленого опроміненням х 1,3,5-циклогептарієну, присутнього у вигляді домішки в кристалах нафталіну. Намалюйте цей спектр так, як він виглядав би як спектр поглинання і показати структуру радикала, якому він відповідає. Покажіть, як хоча б одна ізомерна структура для радикала може бути усунена спостережуваним характером спектра.
Рисунок 27-18: Електронно-спіновий резонансний спектр циклогептатрієнільного радикала, що утворюється опроміненням x 1,3,5-циклогептатрієну. Див. Вправу 27-13.
Вправа 27-14 Дифенілметанон (бензофенон) в розчині діетилового ефіру додає електрон з атома натрію і утворює радикальний аніон:
ШОЕ радикального аніона показує розщеплення електронного резонансу кільцевими протонами і невелике розщеплення натрієм (\(\ce{^{23}Na}\)з\(I = \frac{3}{2}\)), що дає чотири лінії. При додаванні надлишку дифенілметанону відбувається швидкий обмін електронами. Цей обмін вимиває розщеплення протонами, але не розщеплення\(\ce{^{23}Na}\) ядрами.
а. що можна сказати про ступінь іонної дисоціації\(\ce{-O-Na}\) зв'язку\(\left( \ce{-O-Na} \rightleftharpoons \ce{-} \overset{\ominus}{\ce{O}} + \overset{\oplus}{\ce{Na}} \right)\) в радикальному аніоні при відсутності надлишку дифенілметанону? Чому? [Зверніть увагу, що немає\(\ce{^{23}Na}\) розщеплення електронного резонансу нафталеніду натрію в 1,2-диметоксиетані, але такі розщеплення спостерігаються в оксациклопентані (тетрагідрофуран); див.\ (S_N\) Реакції» href=» /TextBook_maps/Organic_chemistry_textbook_maps/maps:_basic_principles_of_organic_ Хімія_ (Робертс_і_Касеріо) /08:_нуклеофілічна_заміна_і_усунення_реакції/8.7:_структурні_і_сольвент_ефект_in/ (S_N/) _Реакції #8 -7F_the_Nature_of_the_Solvent">Розділи 8-7F і 15-11E для обговорення можливих відмінностей між розчинниками в їх іоні сповільнюючі повноваження.]
б Напишіть механізм електронного обміну в діетиловому ефірі, який узгоджується з втратою електронно-протонного розщеплення, але затримкою електронно-натрієвого розщеплення. Чому електронно-натрієве розщеплення зникає, коли розчинником виступає 1,2-диметоксиетан?