27.10: Електронно-спіновий резонанс (ШОЕ) спектроскопія органічних радикалів
- Page ID
- 106255
Важливим методом дослідження радикалів є електронно-спінова резонансна (ШОЕ) спектроскопія. Принципи цієї форми спектроскопії набагато такі ж, як у спектроскопії ЯМР, але мова, якою користуються практикуючі ці дві форми магнітно-резонансної спектроскопії, різна.
Для початку обговоримо подібність. Важливим моментом є те, що непарний електрон, як і протон, має спін і магнітний момент такий, що він має дві можливі орієнтації в магнітному полі. Дві орієнтації відповідають магнітним квантовим числам\(+\frac{1}{2}\) і\(-\frac{1}{2}\) визначають два енергетичні стани. Ці стани розрізняються за енергією на\(\Delta E = \left( h \gamma \right) H\), в якій\(\gamma\) знаходиться гіромагнітне співвідношення електрона. (Див. Розділ 9-10A для обговорення аналогічної ситуації для протонів.) Переходи між цими станами відбуваються з поглинанням випромінювання частоти\(\nu = \gamma H\). Оскільки\(\gamma\) для вільних електронів приблизно в 1000 разів більше, ніж\(\gamma\) для протонів, частота поглинання\(nu\) електронів приблизно в 1000 разів перевищує частоту протонів при тому ж магнітному полі. При магнітних порах 3600 гаусс частота поглинання вільних електронів становить близько\(10,000 \: \text{MHz}\), яка падає в СВЧ, а не радіохвильової області.
Основний апарат для спектроскопії ШОЕ аналогічний показаному на малюнку 9-22 для ЯМР-спектроскопії, за винятком того, що зразок опромінюється НВЧ-генератором. Спектри, що утворюються ШОЕ поглинання непарних електронів, аналогічні тим, що показані на малюнку 9-25, за винятком того, що спектрометри ШОЕ в нормі розташовані таким чином, щоб отримати графік першої похідної кривої поглинання проти магнітного поля, а не самої кривої поглинання, як показано на малюнку 27-17. Таке розташування використовується, оскільки воно дає краще співвідношення сигнал/шум, ніж простий графік поглинання проти магнітного поля.
Чутливість спектроскопії ШОЕ для виявлення радикалів дуже висока. За сприятливих умов концентрація радикалів настільки низька, наскільки\(10^{-12} \: \text{M}\) може бути виявлена легко. Ідентифікація простих вуглеводневих радикалів часто можлива шляхом аналізу тонкої структури в їх спектрах, яка виникає внаслідок спін-спінових розщеплень із залученням тих протонів, які досить близькі до центрів, над якими розподілений непарний електрон. Метилові радикали\(\ce{CH_3} \cdot\), утворені рентгенівським бомбардуванням йодиду метилу,\(-196^\text{o}\) показують чотири резонансні лінії інтенсивності 1:3:3:1, як очікувалося для взаємодії електрона з\(n + 1\) протонами (див. Розділ 9-10G).
Хімічний зсув, як правило, набагато менш важливий у спектроскопії ШОЕ, ніж при ЯМР. Однією з причин є те, що тривалість життя електронів у\(-\frac{1}{2}\) станах\(+\frac{1}{2}\) і, як правило, дуже короткі (\(10^{-6} \: \text{sec}\)або менше), тому лінії ШОЕ досить широкі порівняно з лініями ЯМР (Розділ 27-1). Хімічні зрушення ШОЕ зазвичай вимірюються з точки зору «\(g\)факторів», які, як і\(\delta\) значення ЯМР, є незалежними від поля. Резонансна частота задається тим\(\nu = g \mu_0 H_0/h\), в якому\(\mu_0\) знаходиться магнітний момент електрона.
Спін-спінові розщеплення, що виникають внаслідок протонно-електронних взаємодій, дуже великі в спектрах ШОЕ і зазвичай повідомляються в гаусс, під заголовком надтонких взаємодій. Протонно-електронне розщеплення в метиловому радикалі становить 23 гаусса\(\left( 64.4 \: \text{MHz} \right)\), що значно більше, ніж\(7\) -\(\text{Hz}\) протонно-протонне розщеплення в етанолі (рис. 9-23). Великі розщеплення (і широкі лінії), характерні для ШОЕ, дозволяють запускати спектри ШОЕ на твердих тілах або високов'язких матеріалах, для яких тонка структура, характерна для спектрів ЯМР високої роздільної здатності, буде повністю вимита (Розділ 27-1).
Спектри ШОЕ піддаються обмінним ефектам так само, як і спектри ЯМР. Конкретний приклад наводиться електронним обміном між нафталенідом натрію і нафталіном. Нафталін має набір з десяти\(\pi\) -молекулярних орбіталей, схожих на шість\(\pi\) -молекулярних орбіталів бензолу (рис. 21-5). Десять\(\pi\) електронів нафталіну заповнюють нижню п'ятірку цих орбіталів. У такому розчиннику, як 1,2-диметоксиетан, який добре розчиняє дрібні іони металів, нафталін приймає електрон з атома натрію і утворює нафталенід натрію, радикальний аніон:
Додатковий електрон йде в найнижчу незайняту молекулярну орбіту нафталіну, що означає, що електрон циркулює над усіма вуглецями. Електронний резонанс розщеплюється на загалом 25 ліній електронно-протонними магнітними взаємодіями. Причину складного розщеплення можна зрозуміти, якщо помітити, що існує вісім протонів в двох наборах по чотири. Один набір спльовує електронний сигнал на п'ять ліній\(\left( n + 1 \right)\) інтенсивності 1:4:6:4:1 з інтервалом 5.0 гаусс, тоді як другий набір розділяє кожен з п'яти рядків на інший 1:4:6:4:1 квінтет з інтервалом 1,9 гаусс. Отже, всього існує двадцять п'ять рядків - п'ять наборів по п'ять.
Якщо в розчин нафталеніду натрію додають надлишок нафталіну, відбувається міжмолекулярний електронний обмін:
Це означає, що електрон йде від нафталіну А з певним набором\(+\frac{1}{2}, -\frac{1}{2}\) протонних ядер до нафталіну В з іншим набором. Результатом є те, що лінії розширюються і, якщо обмін дуже швидкий, розщеплення зникає. Оскільки площа розщеплення близько 5 гаусс\(\left( 14 \: \text{MHz} \right)\), середній термін служби перед обміном повинен бути приблизно\(10^{-8} \: \text{sec}\) або менше, щоб затемнити розщеплення (див. Розділи 27-1 і 27-2).
Найбільш захоплюючі застосування ШОЕ полягають у вивченні радикальних проміжних продуктів в органічних реакціях. Значне використання методу було зроблено в біохімічних реакціях, і було показано, що радикали генеруються і розпадаються в окисленнях, викликаних ферментами. Радикали також були виявлені за допомогою вимірювань ШОЕ у водоростях, які «фіксують» вуглекислий газ у фотосинтезі. Встановлено, що характер утворених радикалів залежить від довжини хвилі світла, що подається для фотосинтезу.