27: Детальніше про спектроскопію
- Page ID
- 106223
У розділі 9 ми представили експозицію найбільш корисних і практичних спектроскопічних методів, які зараз застосовуються в сучасних органічних лабораторіях. Однак у наших обговореннях спектрів ЯМР ми досить швидко перейшли на основу розуміння того, чому одні лінії широкі, а інші гострі, чому ефекти швидкості можуть спричинити усереднення хімічних зрушень, і як співвіднести спіновий розщеплення з енергіями переходів ЯМР. Ці теми будуть розглянуті в цьому розділі разом з коротким поясненням чудового впливу на спектри ЯМР, пов'язаних з деякими видами хімічних реакцій, а саме хімічно індукованої динамічної ядерної поляризації (CIDNP). На додаток до спектроскопічних методів, розглянутих у розділі 9, існує ряд інших спектроскопічних методів, які менш широко використовуються, але можуть надавати та надавати критичну інформацію щодо спеціалізованих проблем. Оскільки деякі з них є відносно новими і можуть стати більш широко використовуваними в найближчі кілька років, важливо, щоб ви знали про них та їх можливості. Однак, оскільки вони можуть бути периферійними до вашого теперішнього курсу навчання, ми зарезервували їх до цієї глави.
- 27.1: Прелюдія до більшої спектроскопії
- На додаток до спектроскопічних методів, розглянутих у розділі 9, існує ряд інших спектроскопічних методів, які менш широко використовуються, але можуть надавати та надавати критичну інформацію щодо спеціалізованих проблем.
- 27.2: Різниця ширини лінії в ЯМР
- Деякі резонанси в спектрах ЯМР гострі, а інші широкі. Ми можемо зрозуміти ці відмінності, враховуючи тривалість життя магнітних станів, між якими відбуваються переходи ЯМР. Тривалість життя держав може бути пов'язана з шириною ліній за принципом невизначеності Гейзенберга.
- 27.3: Використання принципу невизначеності для вимірювання темпів хімічних перетворень
- Ми бачили, як принцип невизначеності пов'язує досяжні ширини ліній в різних видах спектроскопії з термінами життя станів - чим коротший термін життя, тим більший розкид енергії станів і тим більше ширина спектроскопічної лінії. Поки що ми пов'язували короткі терміни життя з збудженими станами, але це не обов'язково повинно бути таким. Короткий термін служби також може бути пов'язаний з хімічними або конформаційними змінами.
- 27.4: Чому спін-Спін Розщеплення?
- Основою спін-спінового розщеплення в ЯМР є збурення рівнів ядерної магнітної енергії магнітною взаємодією між ядрами. Цей модуль розглядає походження спін-спінових розщеплень (і не потрібен для якісного використання спін-спінового розщеплення в структурному аналізі) з акцентом на розуміння витоків міжрядкових інтервалів і кратності ліній. Обмежимося своєю увагою протонами, але ті ж міркування стосуються і інших ядер.
- 27.5: Хімічно індукована динамічна ядерна поляризація (CIDNP)
- Однією з найбільш вражаючих розробок в спектроскопії ЯМР з моменту її створення було відкриття хімічно індукованої динамічної ядерної поляризації або CIDNP. Особливо драматичний приклад дає опромінення 3,3-диметил-2-бутанону ультрафіолетом. Ефект CIDNP є складним і спостерігається виключно при радикальних реакціях. Однак це не очікується для етапів розповсюдження ланцюга, а лише для кроків припинення.
- 27.6: Фотоелектронна спектроскопія
- Збудження електронів до вищих енергетичних станів через поглинання видимого і ультрафіолетового світла (зазвичай охоплює діапазон довжин хвиль від 200 нм до 780 нм) обговорюється в іншому місці. Ми зараз розглянемо, що відбувається при поглинанні набагато коротших хвиль, більш енергійних, фотонів.
- 27.7: Мессбауерська спектроскопія
- Мессбауерська спектроскопія - це ядерна спектроскопія, яка здатна давати хімічну інформацію. Методика широко використовувалася б, якби було більше ядер з належними ядерними властивостями. Для органічної хімії, мабуть, найважливішим доступним ядром є нуклід заліза Fe-57 (2,2% від природної суміші ізотопів заліза). Залізо зустрічається в багатьох біологічно важливих речовині, таких як гемоглобін, міоглобін, цитохроми, речовину для зберігання заліза феритин тощо.
- 27.8: Польова та хіміко-іонізаційна мас-спектроскопія
- Існує два способи досягнення іонного утворення, не надаючи стільки енергії, скільки електронним ударом - іншими словами, «м'які», а не «жорсткі» іонізації. Польова іонізація є одним з таких методів, при якому іонізація виникає в результаті проходження молекул через високе електричне поле. Альтернативним методом є хімічна іонізація, яка, як можна було очікувати від його назви, більш хімічно цікава і тісно пов'язана з іонним циклотронним резонансом, про який піде мова в наступному розділі.
- 27,9: іон-циклотронний резонанс
- Іонно-циклотронний резонанс поєднує в собі особливості мас-спектроскопії в тому, що задіяно співвідношення заряду/маси, а ЯМР-спектроскопія при цьому виявлення залежить від поглинання енергії від радіочастотного генератора. Застосування залежить від реакцій між іонами протягом часу, коли вони залишаються в циклотроні, що може становити багато секунд. Можна виміряти концентрації іонів в залежності від часу і визначити швидкості реакції іонів з нейтральними молекулами в газовій фазі.
- 27.10: Електронно-спіновий резонанс (ШОЕ) спектроскопія органічних радикалів
- Важливим методом дослідження радикалів є електронно-спінова резонансна (ШОЕ) спектроскопія. Принципи цієї форми спектроскопії набагато такі ж, як у спектроскопії ЯМР, але мова, якою користуються практикуючі ці дві форми магнітно-резонансної спектроскопії, різна. Важливим моментом є те, що непарний електрон, як і протон, має спін і магнітний момент такий, що він має дві можливі орієнтації в магнітному полі.
- 27.E: Детальніше про спектроскопію (вправи)
- Це домашні вправи, які супроводжують главу 27 TextMap з основних принципів органічної хімії (Робертс та Касеріо).