25.2: Кислотно-лужні властивості\(\alpha\)-Amino Acids
- Page ID
- 105878
Поведінка гліцину досить характерно для поведінки найпростіших амінокислот. Оскільки гліцин не є ні сильною кислотою, ні сильною основою, ми очікуємо, що розчин гліцину у воді містить чотири види в швидкій рівновазі. Очікується, що пропорції цих видів змінюватимуться з pH, катіонна кон'югатна кислота є переважною формою при низькому рН, а аніонна кон'югатна основа - при високому рН:
Спектроскопічні вимірювання показують, що рівновага між нейтральним гліцином і диполярним іоном сприяє диполярному іону щонайменше на 100 до 1. Цього слід очікувати, оскільки\(\ce{H_3} \overset{\oplus}{\ce{N}}-\) група диполярного іона стабілізує\(\ce{-CO_2^-}\) кінець, тоді як\(\ce{-CO_2^-}\) група стабілізує\(\ce{H_3} \overset{\oplus}{\ce{N}}-\) кінець.
Константа кислотно-іонізації\(\ce{H_3} \overset{\oplus}{\ce{N}} \ce{CH_2CO_2H}\) становить\(4.5 \times 10^{-3}\) (р\(K_a\)\(= 2.34\), рівняння 25-1), що приблизно в 25 разів більше, ніж\(K_a\) для етанової кислоти (Розділ 18-2). Очікується це через електропритягує електростатичний ефект\(\ce{H_3} \overset{\oplus}{\ce{N}}-\) групи. Іонізація\(\ce{H_3} \overset{\oplus}{\ce{N}}-\) групи диполярного іона (\(K_a = 2.0 \times 10^{-10}\); р\(K_a = 9.60\); Рівняння 25-2) протилежно впливає електростатичний ефект\(\ce{-CO_2^-}\) групи і в 10 разів менше, ніж іона етанамонію (розділ 23-7В). Спосіб зміни концентрацій заряджених видів гліцину з рН показаний на малюнку 25-1. Зверніть увагу, що між рН 3 і рН 8 майже весь гліцин знаходиться у формі диполярного іона. РН в центрі цього діапазону, де концентрація\(\ce{H_3} \overset{\oplus}{\ce{N}} \ce{CH_2CO_2H}\) дорівнює концентрації\(\ce{H_2NCH_2CO_2^-}\), називається ізоелектричної точкою, p I, і зазвичай відповідає рН, при якому амінокислота має мінімальну розчинність у воді. Ізоелектричні точки для амінокислот наведені в таблиці 25-1. Ізоелектричні точки - середнє\(K_a\) значення p для дисоціації монокації та диполярних іонних форм амінокислоти. Для гліцину, р I\(= \left( 2.34 + 9.60 \right) /2\).

\[\text{p} K_a = \text{pH} + \text{log}_{10} \frac{\left[ \ce{H_3} \overset{\oplus}{\ce{N}} \ce{CH_2CO_2H} \right]}{\left[ \ce{H_3} \overset{\oplus}{\ce{N}} \ce{CH_2CO_2^-} \right]} = 2.34 \tag{25-1}\]
\[\text{p} K'_a = \text{pH} + \text{log}_{10} \frac{\left[ \ce{H_3} \overset{\oplus}{\ce{N}} \ce{CH_2CO_2^-} \right]}{\left[ \ce{H_3NCH_2CO_2^-} \right]} = 9.60 \tag{25-2}\]
Поведінка pH амінокислот з кислими або основними функціональними групами, прикріпленими до бічних ланцюгів, складніше, ніж простих амінокислот. Наприклад, існує три кислотні дисоціації, що починаються з дикон'югатной кислоти лізину:
\(K_a\)Значення p для бічних ланцюгових функцій кислотних і основних амінокислот наведені в табл. 25-1.
Ми вже згадували, як\(\ce{H_3} \overset{\oplus}{\ce{N}}-\) група кон'югатної кислоти гліцину підсилює кислотну міцність карбоксильної групи в порівнянні з етановою кислотою і як\(\ce{-CO_2^-}\) група знижує кислотність\(\ce{H_3} \overset{\oplus}{\ce{N}}-\) групи диполярного іона щодо іона етанамонію. Ці ефекти будуть меншими, чим далі знаходиться заряджена група від іонізуючої групи. В результаті можна було б передбачити, що карбоксильні групи аспарагінової кислоти матимуть різні\(K_a\) значення p, і справді це так:
Аналогічно, бічна амонійна група лізину менш кисла, ніж у групи амонію, близької до карбоксильної групи: