24.E: Органоазотні сполуки II- Аміди, нітрили та нітросполуки (вправи)

Вправа 24-1 Аміди з такими структурами важко підготувати і відносно нестабільні. Поясніть.

Вправа 24-2

а. Назвіть кожне з наступних сполук системою, описаною в розділі 24-1B:

(i)\(\ce{CH_2=CH-CONH_2}\)

(ii)

(iii) (загальна назва - ацетанілід)

b Напишіть структуру для представлення кожної показаної сполуки:

(i)\(\ce{N}\) -етилбензолкарбоксамід
(ii)\(\ce{N}\) -циклогексил-2-метилпропанамід

Вправа 24-3 Покажіть, як можна вивести структури для двох речовин за допомогою молекулярних формул\(\ce{C_5H_9NO_3}\) та\(\ce{C_{10}H_{13}NO}\) їх інфрачервоних та ЯМР-спектрів, як показано на малюнку 24-3.

Малюнок 24-3: Інфрачервоний та протонний спектри ЯМР речовини\(\ce{C_{10}H_{13}NO}\) та речовини\(\ce{C_5H_9NO_3} (see Exercise 24-3). The proton spectra were taken at \(60 \: \text{MHz}\) з TMS як\(0.0 \: \text{ppm}\)

Вправа 24-4 Первинні аміди дають сильний пік в\(m/e\) 44 в їх масових спектрах. Вкажіть характер цього піку і припустіть, як він може утворитися.

Вправа 24-5*

а. спектр\(\ce{^{15}N}\) ЯМР з розв'язкою протонів (розділ 9-10I)\(\ce{N}\) -метилметанаміду (рис. 24-4) показує два близько розташовані сигнали нерівної висоти. Поясніть, як виникають ці піки і як би ви очікували, що спектр буде виглядати, якби він був прийнятий\(150^\text{o}\).

Малюнок 24-4: Природний\(\ce{^{15}N}\) спектр достатку\(\ce{N}-methylmethanamide, \(\ce{HCONHCH_3}\), взятий\(18.2 \: \text{MHz}\) при протонній розв'язці. Великі і малі піки розділені\(2 \: \text{ppm}\). Див. Вправа 24-5.

b Протонно-розділені\(\ce{^{15}N}\) спектри лактамів, розчинених у,\(\ce{CHCl_3}\) показують лише один пік, коли розмір кільця становить 5, 6, 7, 8, 10 та 11, але два нерівні піки, коли розмір кільця дорівнює 9. Враховуйте таку поведінку. (Розділ огляду 12-7.)

Вправа 24-6 Поясніть, як зміна температури протонного спектра ЯМР\(\ce{N}\),\(\ce{N}\) -диметилметанамід у сильнокислому розчині може бути використана для вирішення того, чи приймають аміди протон на азоті або кисні. Огляд розділу 24-1D.

Вправа 24-7

а Намалюйте дві важливі структури валентного зв'язку для іона нітрилію\(\ce{[RCNR]}^\oplus\) і напишіть етапи, що беруть участь у гідратації іона нітрилію до аміду,\(\ce{RCONHR}\).

б Ви очікували, що\(\ce{N}\) -метилетанамід утворюється з метанолу та етаненітрилу в\(\ce{H_2SO_4}\)? Поясніть.

Вправа 24-8 Нітрили легко перетворюються в аміди з перекисом водню в розведеному розчині гідроксиду натрію. Реакція така

\[\ce{RC \equiv N} + 2 \ce{H_2O_2} \overset{\ce{OH}^\ominus}{\longrightarrow} \ce{RCONH_2} + \ce{O_2} + \ce{H_2O}\]

Рівняння швидкості дорівнює

\[v = k \left[ \ce{H_2O_2} \right] \left[ \overset{\ominus}{\ce{O}} \ce{H} \right] \left[ \ce{RC \equiv N} \right]\]

Коли перекис водню, мічений з,\(\ce{^{18}O}\)\(\left( \ce{H_2^{18}O_2} \right)\) використовується в звичайній воді\(\left( \ce{H_2^{16}O} \right)\), отриманий амід маркується з\(\ce{^{18}O}\)\(\left( \ce{RC^{18}ONH_2} \right)\).

Напишіть механізм цієї реакції, який узгоджується з усіма експериментальними фактами. Зверніть увагу, що перекис водню є слабкою кислотою\(\left( K_a \sim 10^{-12} \right)\), а при відсутності перекису водню розведений гідроксид натрію атакує нітрили дуже повільно.

Вправа 24-9 Покажіть, як можна досягти наступних перетворень:\(\ce{C_6H_5CH_2CO_2CH_3} \rightarrow \ce{C_6H_5CH_2C(CH_3)_2OH} \rightarrow \ce{C_6H_5CH_2C(CH_3)_2NHCHO}\). Назвіть продукт системою, яка використовується в розділі 24-1B.

Вправа 24-10 Виконайте наступні реакції, щоб показати структури сформованих виробів:

а.

б.

c.\ (\ ce [C_6H_5CH_2OH} +\ ce {CH_2=CHCN}\ нижня {25^\ текст {o}} {\ витіснення {\ ce {H_2SO_4}\:\ текст {(конк)}} {\ longrightarrow}}

д.

Вправа 24-11 Нітрили типу\(\ce{RCH_2CN}\) проходять реакцію самостійного додавання, аналогічну додаванню альдолу в присутності сильних основ, таких як амід літію. Гідроліз вихідного продукту реакції з розведеною кислотою виходить ціанокетон,\(\ce{RCH_2COCH(CN)R}\). Покажіть кроки, які беруть участь в механізмі загальної реакції і намітьте схему її використання для синтезу великокільцевих кетонів типу\(\ce{(CH_2)}_n \ce{C=O}\) з динітрилів типу\(\ce{NC(CH_2)}_n \ce{CN}\).

Вправа 24-12 Покажіть, як з зазначених вихідних матеріалів можна синтезувати наступні речовини:

а.\(\ce{(CH_3)_3CCN}\) з\(\ce{(CH_3)_3CCl}\) (два способи)
б.\(\ce{CH_3CH=CHCN}\) з в\(\ce{CH_2=CHCH_2Br}\)
.\(\ce{CH_2=CHCO_2H}\) з\(\ce{CH_3CHO}\)

Вправа 24-13 Пропанединітрил [малонітрил,\(\ce{CH_2(CN)_2}\)] реагує з тетраціаноетеном у присутності основи з отриманням сполуки формули\(\ce{HC_3(CN)_5}\), яка є одноосновною кислотою міцності, подібною до сірчаної кислоти. Яка структура цього з'єднання і чому це така сильна кислота? Напишіть механізм утворення з'єднання, який частково заснований на добавці Михайла (розділ 17-5Б).

Вправа 24-14 Покажіть, як з зазначених вихідних матеріалів можуть синтезуватися наступні сполуки. (Можливо, буде потрібно переглянути частини глав 22 та 23 для роботи з цією вправою.)

а. 1-метил-3,5-динітробензол з метилбензолу
б. 1-метил-2,6-динітробензол з 4-метилбензолсульфонової кислоти (зверніть увагу, що\(\ce{-SO_3H}\) можна видалити шляхом гідролізу; Розділ 22-4G)
c. 2,4-динітробензоламін з хлорбензол
д. 1-хлор-3,5-динітробензол з хлорбензолу
е. 1,2,3-тринітробензол з 4-хлорбензолсульфонової кислоти

Вправа 24-15 Тетраціаноетин в бензолі утворює помаранчевий розчин, але при змішуванні цього розчину з розчином антрацену в бензолі утворюється блискучий синьо-зелений колір, який швидко вицвітає;\(\ce{C_{14}H_{10}} \cdot \ce{C_2(CN)_4}\) потім відсаджуються безбарвні кристали з'єднання складу. Поясніть зміни кольору, які відбуваються і напишіть структуру для кристалічного продукту.

Вправа 24-16 Чи очікуєте ви, що дипольний момент, виміряний для 1,3,5-тринітробензолу в розчині 1,3,5-триметилбензолу, буде таким же, як у розчині тетрахлорметану? Поясніть.

Вправа 24-17 Антрацен (мп\(217^\text{o}\)) утворює червоний кристалічний комплекс (мп\(164^\text{o}\)) з 1,3,5-тринітробензолом (мп\(121^\text{o}\)). Якби ви повинні були очистити антрацен як цей комплекс, як ви могли б регенерувати антрацен, вільний від тринітробензолу?

Вправа 24-18* Напишіть механістичні кроки, щоб показати, як 1,2-дифенілдіазол оксид і 1,2-дифенілдіазол можуть утворюватися в результаті базисно-індукованих реакцій конденсації\(\ce{N}\) нітрозбензолу з -фенілазанолом і бензоламіном відповідно. Який продукт ви очікували б утворитися з нітрозобензолу та\(\ce{N}\) - (4-хлорфенілу) азанолу? Дайте свої міркування.

Вправа 24-19 Які властивості та реакції ви очікуєте, що подвійний зв'язок нітроетена матиме? Розглянемо легкість електрофільних і нуклеофільних реакцій приєднання, а також циклодобавок.

Вправа 24-20 Покажіть, як такі сполуки можуть бути отримані з наявних у продажу нітроалканів, отриманих в результаті нітровання пропану. (Можливо, бажано переглянути матеріал про доповнення aldol і Michael в главах 17 і 18.)

а.\(\ce{HOCH_2CH_2NO_2}\)
б. в.\(\ce{CH_2=CHNO_2}\)
\(\ce{(O_2NOCH_2)_3CNO_2}\)
д.\(\ce{HOCH_2C(CH_3)_2NH_2}\)
е.\(\ce{(N \equiv CCH_2CH_2)_3CNO_2}\)
ф.\(\ce{H_2NCH_2CH_2C(CH_3)_2NH_2}\)

Вправа 24-21 Покажіть, як 2-метил-2-нітропропан може бути синтезований з (а) трет-бутилового спирту та (б) 2,2-диметилпропанової кислоти. (Перегляньте розділи 23-12E та 24-3B, якщо це необхідно.)

Вправа 24-22 Аргументуючи на основі механістичних принципів і знання пов'язаних реакцій, виробляють продукти, які можна очікувати при наступних реакціях:

а.\(\ce{(CH_3)_2NNH_2} + \ce{HONO}\)

б.\(\ce{(CH_3)_2NNHCH_3} + \ce{HONO}\)

c.\(\ce{(CH_3)_2NN(CH_3)_2} + \ce{HONO}\)

д.\(\ce{CH_3CONHNH_2} + \ce{Br_2} + \ce{NaOH}\)

Вправа 24-23 Розставте наступні азо речовини в порядку їх очікуваних швидкостей термічного розкладання для отримання азоту. Дайте свої міркування.

а.

б.\(\ce{(CH_3)_3C-N=N-C(CH_3)_3}\)

c.

д.\(\ce{CH_3-N=N-CH_3}\)

е.

Вправа 24-24 Розробити синтез (може знадобитися більше одного кроку) \(2\)з 2-пропанону, гідразину та ціаністого водню. Що б ви очікували, що ця речовина вийде при нагріванні в (а) перфторвуглеводневому розчиннику та (б) розчині брому в чотирихлористому вуглеці?

Вправа 24-25 Напишіть важливі резонансні структури, які сприяють резонансному гібриду діазометану, і покажіть, як вони можуть бути використані для раціоналізації утворення метилетаноату з діазометану та етанової кислоти.

Вправа 24-26* Напишіть розумні механізми на основі аналогії для наступної реакції:

а.\(\ce{CH_3COCl} + 2 \ce{CH_2N_2} \rightarrow \ce{CH_3COCHN_2} + \ce{CH_3Cl}\)

б.\(\ce{CH_3COCl} + \ce{CH_2N_2}\)\ стрілка вправо\ ce {CH_3Coch_2CL} +\ ce {N_2}\)

c.\(\ce{CH_3COCHN_2} \underset{\text{heat}}{\overset{\text{powdered glass}}{\longrightarrow}} \ce{CH_3-CH=C=O} + \ce{N_2}\)

д.

е.

Вправа 24-27 Покажіть, як наступні речовини можуть бути зроблені синтезом на основі реакцій діазометану.

а. гександіовая кислота (з бутандіової кислоти)
б. 2,2-диметилциклопропанон (див. Розділ 17-11
) в.

Вправа 24-28* Знаючи, що кетони і гідразин реагують на отримання гідразон, показують, як поєднуються кетони\(\ce{NH_3}\), і\(\ce{NH_2Cl}\) можуть реагувати на дачу діазациклопропанів. При розробці механізму почніть з того, що в хорошому врожайності відбувається наступна реакція:

Вправа 24-29* Поясніть, чому 1,2-діазациклопропен реагує з кислотами набагато повільніше, ніж це робить діазометан.

Вправа 24-30 Покажіть, як за допомогою похідних азидів можуть бути досягнуті наступні перетворення:

а.\(\ce{CH_2=CHCH_2CH_2OH} \rightarrow \ce{CH_2=CHCH_2CH_2NH_2}\)

б.

Вправа 24-31 Запропонуйте маршрут синтезу кожного з наступних з'єднань із зазначеного вихідного матеріалу:

а. 2-метилпропаненітрил з 2-метилпропанола
б.\(\ce{(CH_3CO_2CH_2)_3C-NO_2}\) з нітрометану
с.\(\ce{N}\) - трет-бутилбензолкарбоксамід з бензолкарбонітрилу (бензоонітрилу)

Вправа 24-32

а Складіть діаграму mp, bp та розчинності у воді, ефірі, розведеній кислоті та розведеній основі кожного з наступних сполук: октанамін,\(\ce{N}\) -бутилбутанамін, 1-нітробутан\(\ce{N}\),,\(\ce{N}\) -диметилетанамід\(\ce{N}\),\(\ce{N}\) -дипропілпропанамід та 2-нітро-2- метилбутан.

b. окреслити практичну процедуру поділу equimolal суміші кожного з сполук в частині а на чисті компоненти. Зверніть увагу, що селективні реакції не підходять, якщо продукт реакції не може бути перетворений у вихідний матеріал. Фракційна перегонка тут не буде прийнята як практичний засіб поділу з'єднань, які мають температуру кипіння менше, ніж\(25^\text{o}\) один від одного.

Вправа 24-33 Для кожної з наступних пар сполук дають хімічний тест, бажано реакцію пробірки, який буде розрізняти два сполуки:

а.\(\ce{(CH_3)_3CNH_2}\) і\(\ce{(CH_3)_2NC_2H_5}\)
б.\(\ce{CH_3CH_2NO_2}\) і\(\ce{CH_3CONH_2}\)
в.\(\ce{CH_3CH_2C \equiv N}\) і\(\ce{HC \equiv C-CH_2NH_2}\)
д.\(\ce{CH_3CH_2NHCl}\) і\(\ce{CH_3CH_2} \overset{\oplus}{\ce{N}} \ce{H_3} \overset{\ominus}{\ce{Cl}}\)
е.\(\ce{CH_3NHCOCH_3}\) і\(\ce{CH_3NHCO_2CH_3}\)
ф.\(\ce{CH_3OCH_2CH_NH_2}\) і\(\ce{CH_3NHCH_2CH_2OH}\)
г.\(\ce{CH_3CH_2CONH_2}\) і\(\ce{CH_3OCH_2CH_2NH_2}\)

Вправа 24-34 Поясніть, як ви використовували б спектроскопічні засоби для розрізнення з'єднаних пар у вправі 24-33. Будьте конкретні щодо того, що ви очікуєте спостерігати.

Вправа 24-35 Використовуючи спектроскопічні методи, як можна було відрізнити один ізомер від іншого в наступних парах? Будьте конкретні щодо того, що ви очікуєте спостерігати в кожному конкретному випадку.

а. 2-метилбензоламін і\(\ce{N}\) -метилбензоламін
б. пропанамід і\(\ce{N}\),\(\ce{N}\) -диметилметанамід
c. нітроетан і етилнітрит
d. 3-оксобутанітрил і 2-бутинамід

Вправа 24-36 З'єднання А молекулярної формули\(\ce{C_6H_{12}O_2}\) (яку можна отримати розчиненою в хіральних формах) не розчиняється в розведеній кислоті і розведеній основі, але реагує з водною азотною кислотою, щоб дати сполуку B формули\(\ce{C_6H_{10}O_4}\), яка легко втрачає воду при нагріванні, щоб дати С,\(\ce{C_6H_8O_3}\). З'єднання А вступає в реакцію з розчином брому і гідроксиду натрію у воді з отриманням D\(\ce{C_4H_{12}N_2}\), який при обробці азотною кислотою в присутності соляної кислоти дає 2-бутанон. Напишіть структури, що показують конфігурації для сполук A, B, C та D та рівняння для всіх задіяних реакцій.

Вправа 24-37 Як би ви синтезували наступні сполуки із зазначених вихідних матеріалів? Напишіть рівняння для задіяних реакцій і вкажіть умови реакції.

а. фенілнітроетановая кислота з етилового фенілетаноату
б. 3-фенілпропанова кислота з фенілетанової кислоти

Вправа 24-38 Покажіть рівняннями, як кожне з наступних речовин може бути синтезовано із зазначених матеріалів. Вкажіть реагенти і приблизні умови реакції.

а.\(\ce{N}\) -фенілетанамід з бензолу
б. 1,2-динітробензол з\(\ce{N}\) -фенілетанамід
с. 4-нітро-1-нітрозобензол з\(\ce{N}\)
-фенілетанамід д. 1,3,5-тридейтеріобензол з\(\ce{N}\) - фенілетанамід
е. 2,4-динітрофенілдіазан (2,4-динітрофенілгідразин) з бензолу

Вправа 24-39 Для кожної з наступних пар сполук дають хімічний тест, бажано реакцію пробірки, який буде розрізняти два сполуки. Напишіть структурну формулу для кожного з'єднання та рівняння для задіяних реакцій.

а. 1-метил-3-нітробензол і фенілнітрометан
б. 1-метил-4-нітробензол і бензолкарбоксамід
c. бензоламін і циклогексанамін
d.\(\ce{N}\) -метилбензоламін і 4-метилбензоламін
е.\(\ce{N}\) -нітрозо-\(\ce{N}\) -метилбензоламін і 4-нітрозо\(\ce{N}\) - метилбензоламін

Вправа 24-40 Покажіть, як наступні речовини можуть бути синтезовані з бензолу, нітробензолу та галогенізованих або алкілбензолів, використовуючи реакції, розглянуті в цьому розділі та в розділах 22 і 23.

а. 3-нітробензенамін
б. 1-бром-4-нітрозобензол
с. 2-метил-5-нітробензенамін
д. 1- (4-бромфеніл) -2- (4-хлорфеніл) діазан
е. феніл- (4-нітрофеніл) діазол
f. 1-феніл-2- (4-метилфеніл) діазол 1-оксид

Дописувачі

Template:ContribRoberts