22.E: Арени, електрофільна ароматична заміна (вправи)

Вправа 22-1 Скільки структурно різних похідних монометилу можливо для кожного з наступних сполук? Назвіть кожен.

а. нафталін
б. антрацен
c. фенантрен

Вправа 22-2 Скільки ізомерних продуктів міг дати кожен з диметилбензолів при введенні третього замінника? Назвіть кожен ізомер, використовуючи хлор в якості третього замінника.

Вправа 22-3 Назвіть кожне з наступних сполук за системою IUPAC:

а.\(\ce{(C_6H_5)_2CHCl}\)
б. в.\(\ce{C_6H_5CHCl_2}\)
\(\ce{C_6H_5CCl_3}\)
д.
е.

ф.

Вправа 22-4 Визначте дві сполуки з молекулярною формулою\(\ce{C_7H_7Cl}\) з інфрачервоних спектрів, показаних на малюнку 22-2.

Малюнок 22-2: Інфрачервоні спектри двох ізомерних сполук формули\(\ce{C_7H_7Cl}\) (див. Вправа 22-4)

Вправа 22-5 Передбачте вплив на ультрафіолетовий спектр водного розчину бензоламіну при додаванні соляної кислоти. Поясніть, чому розчин бензоксиду натрію поглинається на більшій довжині хвиль, ніж розчин бензолу (див. Таблицю 22-3).

Вправа 22-6* Оцініть хімічні зрушення протонів (а)\(\ce{CH_2}\) відокремленого «1,4-гексаметиленбензолу» порівняно з «1,2-гексаметиленбензолом»; і (б) циклооктатетраену (див. Розділ 21-9А).

Вправа 22-7 Встановлюють структури наступних похідних бензолу на основі їх емпіричних формул і спектрів ЯМР, показаних на малюнку 22-6. Пам'ятайте, що еквівалентні протони зазвичай не розщеплюють резонанси один одного.

а.\(\ce{C_8H_{10}}\)
б. в.\(\ce{C_8H_7OCl}\)
\(\ce{C_9H_{10}O_2}\)
д.\(\ce{C_9H_{12}}\)

Малюнок 22-6: Протонні спектри ЯМР деяких похідних бензолу\(60 \: \text{MHz}\) при посиланні на TMS at\(0 \: \text{ppm}\) (див. Вправа 22-7).

Вправа 22-8 Обчислити за відповідними таблицями енергії зв'язку і стабілізації-енергії (4-3 і 21-1) теплоти хлору з бензолом з отриманням (а) хлорбензолу і (б) 5,6-дихлор-1,3-циклогексадієну. Ваша відповідь повинна вказувати на те, що підміна енергетично вигідніше, ніж додавання.

Вправа 22-9 Придумайте експериментальний тест, щоб визначити, чи дійсно має місце наступний механізм додавання-усунення бромування бензолу.

Вправа 22-10 Чому нітровання етаноїлнітратом прискорюється додаванням фторборної кислоти\(\ce{HBF_4}\), але затримується доданою соляною кислотою?

Вправа 22-11 Чому досить реактивні арени, такі як бензол, метилбензол та етилбензол, реагують з надлишком азотної кислоти в розчині нітрометану зі швидкістю, яка не залежить від концентрації арени (тобто нульового порядку в концентрації арени)? Чи означає ця відсутність залежностей від концентрації арени, що нітровання рівномолярної суміші бензолу та метилбензолу обов'язково дасть рівномолярну суміш нітробензолу та нітрометилбензолів? Чому чи чому ні?

Вправа 22-12 Реагенти, крім молекулярних галогенів, що ефект заміщення галогенів включають хлорноватисту і гібромні кислоти. Вони найбільш ефективні при наявності сильної кислоти і подбають про виключення утворення галогенідних іонів. Враховують каталітичний ефект кислоти та антикаталітичний ефект галогенідних іонів.

Вправа 22-13 Влаштуйте наступні бромсодержащие види в порядку їх очікуваної реакційної здатності при досягненні електрофільного ароматичного\(\ce{HOBr}\) бромування:\(\ce{Br_2}\)\(\ce{Br}^\oplus\),\(\ce{Br}^\ominus\),,\(\ce{HBr}\),\(\ce{H_2OBr}^\oplus\),\(\ce{BrCl}\).

Вправа 22-14 Хлорид алюмінію є набагато більш потужним каталізатором, ніж бромід заліза для бромування бензолу. Чи очікуєте ви, що комбінація хлориду алюмінію та брому дасть багато хлорбензолу в реакції з бензолом? Поясніть.

Вправа 22-15

а. бромування бензолу каталізується невеликою кількістю йоду. Придумайте можливе пояснення цього каталітичного ефекту.

б Кінетичний експресія для бромування нафталіну в етановій кислоті включає термін, який є першим порядком у нафталіні та другим порядком у бромі. Як дві молекули брому та одна нафталіну можуть бути залучені до стадії визначення швидкості бромування? Поясніть, чому кінетичне вираження спрощує перший порядок у нафталіні та першому порядку в бромі у\(50\%\) водній етановій кислоті.

Вправа 22-16 Напишіть механізм алкілування бензолу 2-пропанолом, каталізованого трифторидом бору.

Вправа 22-17 Поясніть, як можливо, що співвідношення продуктів, виділених з рівноваги 1,2-, 1,3- і 1,4-диметилбензолів, становить 18:58:24 при наявності невеликої кількості\(\ce{HF-BF_3}\), але по суті становить 0:100:0 при наявності надлишку\(\ce{HF-BF_3}\). Зверніть увагу, що\(\ce{HBF_4}\) є надзвичайно сильною кислотою.

Вправа 22-18 Облік за наступними спостереженнями:

а. 3-метил-2-бутанол алкілати бензол,\(\ce{HF}\) щоб дати (1,1-диметилпропіл) бензол.

б. 1-Хлоронорборнан не буде алкілювати в присутності\(\ce{AlCl_3}\).

c. 1-метилциклопентиловий катіон утворюється з кожного із сполук, показаних нижче, при зазначених умовах при низьких температурах\(\left( -70^\text{o} \right)\).

хлорциклогексан\(\overset{\ce{SbF_5-SO_2}}{\longrightarrow}\)

циклогексен\(\overset{\ce{HF-SbF_5-SO_2}}{\longrightarrow}\)

циклогексанол\(\overset{\ce{FSO_3H-SbF_5}}{\longrightarrow}\)

Вправа 22-19 Антрахінон можна синтезувати з фталевого ангідриду і бензолу в два прийоми. Перший крок каталізується шляхом\(\ce{AlCl_3}\), другий шляхом випарювання сірчаної кислоти. Напишіть механізми для обох реакцій і припустіть, чому випаровування сірчаної потрібно на другому етапі, але не на першому.

Вправа 22-20 Запропонуйте можливі шляхи синтезу наступних сполук:

а. дифенілметан з бензойної кислоти і бензолу
б. 1-етил-4-метилбензол з метилбензолу

Вправа 22-21

а Заміна хлорометильної групи\(\ce{-CH_2Cl}\), на ароматичному кільці відбувається хлорометилювання і здійснюється за допомогою метаналу\(\ce{HCl}\), і металогалогенідного каталізатора\(\left( \ce{ZnCl_2} \right)\). Напишіть розумні механістичні кроки, які могли б бути задіяні в цій реакції:

\[\ce{C_6H_6} + \ce{CH_2O} + \ce{HCl} \overset{\ce{ZnCl_2}}{\longrightarrow} \ce{C_6H_5CH_2Cl} + \ce{CH_2O}\]

б. фенілметилхлорид може утворюватися з бензолу та хлорметилового ефіру\(\ce{ClCH_2OCH_3}\), у присутності хлориду олова,\(\ce{SnCl_4}\). Напишіть розумні механістичні кроки, знову ж таки підкріплені аналогією, для цієї реакції. Зверніть увагу, що\(\ce{SnCl_4}\) це кислота Льюїса.

Вправа 22-22 Реакція Гаттермана (не плутати з синтезом альдегіду Гаттерманна-Коха) вводить\(\ce{H-C=O}\) функцію в реактивні ароматичні сполуки, такі як 2-нафталінол. Необхідними реагентами є\(\ce{HCN}\) і металогалогенний каталізатор (\(\ce{ZnCl_2}\)або\(\ce{AlCl_3}\)), а вихідний продукт повинен бути оброблений водою.\(\ce{HCl}\) Напишіть механізм цієї реакції, який підтримується аналогією з іншими реакціями, розглянутими в цьому розділі.

Вправа 22-23 Покажіть явно, як алкільний бічний ланцюг алкілбензолсульфонатів може утворитися з четвертинним вуглецем, якщо\(\ce{C_{12}}\) алкан, який використовувався на початку синтезу, містив будь-які\(\ce{C_{12}}\) ізомери з розгалуженим ланцюгом.

Вправа 22-24 Намалюйте структури проміжних катіонів для азотування нітробензолу в 2, 3 і 4 положеннях. Використовуйте структури, щоб пояснити, чому нітрогрупа метаорієнтується з дезактивацією. Використовуйте однакові аргументи для пояснення орієнтації, що спостерігається при\(\ce{-CF_3}\),,\(\ce{-CHO}\)\(\ce{-CH_2Cl}\), і\(\ce{-NH_2}\) груп при електрофільному ароматичному заміщенні (табл. 22-6).

Вправа 22-25* Розподіл продукту в броміровании метилбензолу (толуолу) залежить від характеру бромірующего агента. Відповідна інформація наступна:

Поясніть, чому розподіл змінюється залежно від характеру замінника. Прогнозуйте розподіл продукту ізомерних іонів, якщо\(\ce{Br}^\oplus\) додати до метилбензолу в газовій фазі.

Вправа 22-26 Побудувати енергетичну діаграму, подібну до малюнка 22-8, для нітровання іона фенілтриметиламмонію в мета- і пара-позиціях.

Вправа 22-27 Використовуючи обґрунтування, розроблене в розділі 22-5, прогнозують основні продукти нітровання наступних сполук. Він допоможе опрацювати структури Льюїса замісних груп.

а. фенілнітрометан,\(\ce{C_6H_5CH_2NO_2}\)
б. метилтіобензол,\(\ce{C_6H_5SCH_3}\)
c. нітрозобензол,\(\ce{C_6H_5NO}\)
d. фенілдиметилфосфіну оксид,\(\ce{C_6H_5PO(CH_3)_2}\)

Вправа 22-28 Енергетична діаграма на малюнку 22-8 являє собою двоступеневу реакцію, при якій перший крок повільніше другого. Ця обставина зустрічається в реакціях нітровання і галогенації. Покажіть, як ця діаграма зміниться, коли (а) кроком визначення швидкості є втрата протона від проміжного іона, (б) реагенти швидко утворюють\(\pi\) комплекс до повільного етапу електрофільної атаки на вуглець, і (c) крок визначення швидкості\(\pi\) - складне утворення.

Вправа 22-29 Передбачити сприятливе положення (и) заміщення при нітрованні наступних сполук:

а. 4-нітро-1-фенілбензол
б. 4-метилбензолкарбонова
кислота с. 3-метилбензолкарбонова кислота
д. 1,3-дибромбензол
е. 1-фтор-3-метоксибензол
ф. 1,3- диметилбензол

Вправа 22-30*

а. при нітрованні пара-цимена етаноїлнітратом в етановому ангідриді спостережуваний склад продукту при\(0^\text{o}\) є\(41\%\) \(5\)і \(6\),\(41\%\) \(3\),\(8\%\) \(4\), і \(10\%\)4-нітрометилбензолу. Використовуйте ці результати для визначення відносної реакційної здатності кільцевих вуглеців para -cymene до\(\ce{NO_2^+}\). Дайте свою відповідь щодо\(\ce{C_3}\) як одиниці (\(\ce{C_3}\)знаходиться вуглець поруч з ізопропілової групою). визначаємо відносну реакційну здатність на основі даних, отриманих в рівнянні 22-1. Як нехтування ipso заміщенням впливає на розрахунок відносної реактивності кільцевих вуглеців?

б Напишіть механізм сольволітичного перетворення\(5\) і\(6\) до\(3\).

Вправа 22-31 Намалюйте структури валентного зв'язку типу Кекуле для нафталіну, антрацену та фенантрину. Оцініть відсоток двозв'язкового характеру для зв'язку 9,10 фенантрину, припускаючи, що кожна з валентно-зв'язкових структур однаково сприяє гібридній структурі.

Вправа 22-32 Розробіть експеримент, який би встановив, чи є ацилювання нафталіну в положенні 2 в розчині нітробензолу результатом термодинамічного контролю орієнтації.

Вправа 22-33 Передбачте орієнтацію в наступних реакціях:

а. 1-метилнафталін\(+ \ce{Br_2}\)
б. 2-метилнафталін\(+ \ce{HNO_3}\)
c. 2-нафталінкарбонова кислота\(+ \ce{HNO_3}\)

Вправа 22-34 Покажіть, як можна якісно передбачити характер зв'язку 1,2 в аценаптилене.

Вправа 22-35* Поясніть, чому натрій в рідкому аміаку знижує метоксибензол (анізол) до 1-метокси-1,4-циклогексадієну, тоді як він знижує бензоат натрію до 2,5-циклогексадіенкарбоксилату натрію:

Вправа 22-36 Передбачити продукти відновлення берези наступних реакцій:

а. антрацен\(\underset{\ce{C_2H_5OH}}{\overset{\ce{Na}}{\longrightarrow}}\)

б. нафталін\(\underset{\ce{NH_3} \left( l \right)}{\overset{\ce{Na}}{\longrightarrow}}\)

c.* метилбензол\(\underset{\ce{NH_3} \left( l \right)}{\overset{\ce{Na}, \: \ce{C_2H_5OH}}{\longrightarrow}}\)

Вправа 22-37* Побічна реакція при зменшенні похідних бензолу до 1,4-циклогексадіенів з літієм або натрієм в рідкому аміаку є надмірне відновлення для отримання циклогексенів. Додавання етанолу значно знижує важливість цієї побічної реакції. Поясніть, яку роль відіграє етанол у запобіганні надмірного зменшення.

Вправа 22-38 Нехтування ефектами стеричної перешкоди використовують стабілізаційні енергії в таблиці 21-1, щоб пояснити, чому цис-бутендіовий ангідрид додає більш легко антрацену, ніж до бензолу, і додає через позиції 9,10, але не 1,4 позиції антрацену.

Вправа 22-39 Які продукти ви очікували б утворитися при озонуванні наступних речовин? Уважно подумайте, які облігації, швидше за все, будуть найбільш реактивними.

а. 1,2-диметилбензол
б. нафталін
c. аценафтилен (див. Вправа 22-34)

Вправа 22-40* Швидкість додавання Дільса-Альдера між циклооктатетраеном та тетраціаноетеном пропорційна концентрації тетраціаноетена\(\ce{[C_2(CN)_4]}\), при низьких концентраціях додатків, але стає незалежною від\(\ce{[C_2(CN)_4]}\) високих концентрацій. Напишіть механізм, який враховує таку поведінку.

Вправа 22-41* Напишіть розумні механізми для різних реакцій окислення циклооктатетраену з етаноатом ртуті в розчинах етанової кислоти, метанолу та води. Зверніть увагу, що сполуки типу, як\(\ce{Hg(OR)_2}\) видається, діють в деяких випадках як\(^\oplus \ce{OR}\) -донорські агенти, а також що оксид, вироблений з циклооктатетраену та пероксикислот (Розділ 15-11C) легко перебудовується в присутності кислот на фенілетанал.

Вправа 22-42* Діаніон\(\ce{C_8H_6^{2-}}\), який відповідає пенталену, підготовлений і здається досить стабільним. Чому діанон може бути більш стабільним, ніж сам пентален? (Див. Розділ 21-9B.)

Вправа 22-43* Передбачте, яке з перерахованих нижче сполук може мати якийсь ароматичний характер. Наведіть свої причини.

Вправа 22-44 Напишіть структурні формули для всіх можливих ізомерів\(\ce{C_8H_{10}}\), які містять одне бензольне кільце. Покажіть, скільки різних продуктів моніторування кожен може дати, якщо не відбувається перебудови вуглецевого скелета, але нітровання можливе або в кільці, або в бічному ланцюзі. Назвіть усі продукти моніторингу за прийнятою системою.

Вправа 22-45 Напишіть структурні формули (можливо більше однієї) для ароматичних речовин, які підходять під наступні описи:

а.\(\ce{C_8H_{10}}\), Що може дати лише один теоретично можливий продукт кільцевого нітрування
b.\(\ce{C_6H_3Br3}\), Який може дати три теоретично можливих продукту нітровання.
c.\(\ce{C_6H_3Br_2Cl}\), Що може дати два теоретично можливих продукту нітровання.
д.\(\ce{C_8H_8(NO_2)_2}\), Які можуть дати тільки два теоретично можливих різних кільцевих монобромозаміщення продукту.

Вправа 22-46 Передбачте найбільш сприятливе положення для моніторування для кожного з наступних речовин. Вкажіть, чи є норма більше, або менше, ніж для азотування бензолу. Дайте свої міркування в кожному конкретному випадку.

а. фторбензол
б. трифторметилбензол
c. фенілетанон
d. фенілметилдиметиламін оксид,\(\ce{C_6H_5CH_2} \overset{\oplus}{\ce{N}} \ce{(CH_3)_2} \overset{\ominus}{\ce{O}}\)
е. дифенілметан
ф. 4-бром-1- метоксибензол
г. фенілсульфінілбензол,\(\ce{C_6H_5SOC_6H_5}\)
ч. 1- трет-бутил-4-метилбензол
i. дифеніліодоній нітрат,\(\ce{(C_6H_5)_2} \overset{\oplus}{\ce{I}} \overset{\ominus}{\ce{N}}\)\ ce {O_3}\)
j. 1,3-дифенілбензол (мета -терфеніл)
к. \(\ce{N}\)- (4-фенілфеніл) етанамід

Вправа 22-47 Поясніть, чому бромування бензоламіну (аніліну) дає 2,4,6-трибромбензоламін (2,4,6-трибромоанілін), тоді як нітровання змішаними кислотами дає 3-нітробензенамін (мета -нітроанілін).

Вправа 22-48 Поясніть, як порівняння наступних резонансних структур для заміщення парами з відповідними для метазаміщення може (або не може) призвести до очікування того, що орієнтація орто-пара буде сприятливою для нітро, ціано та\(\ce{-CH=CHNO_2}\) груп.

Вправа 22-49 Починаючи з бензолу, покажіть, як можна приготувати наступні сполуки. Вкажіть необхідні реагенти і каталізатори.

а. 1-бром-4-нітробензол
б. 4-ізопропіл-3-нітробензолсульфонова кислота
c. 4- трет-бутилбензолкарбоальдегід
д.\(\ce{C_6H_5COCH_2CH_2CO_2H}\)
е. 1,2,4,5-тетрахлорциклогексан

Вправа 22-50 Запропонуйте відповідне пояснення кожного з наступних фактів:

а. азотування аренів в концентрованій азотній кислоті затримується додаванням нітратних іонів і сильно прискорюється невеликою кількістю сірчаної кислоти.

б Нітробензол є придатним розчинником для використання в ацилюванні похідних бензолу Фріделя-Crafts.

c Бензол та інші арени зазвичай не реагують з нуклеофілами ні шляхом додавання, ні заміщення.

d Піридин майже інертний до нітровання змішаними азотною та сірчаною кислотами, реакція протікає легко з бензолом.

Вправа 22-51 Вкажіть структури основного продукту (ів), очікувані в наступних реакціях:

а.

б.

c.

d. (\(\ce{T}\)є\(\ce{^3H}\), або тритій)

е.

ф.

г.

ч.

я.

Вправа 22-52 Намалюйте структури виробів A, B, C і D в показаних покрокових послідовностях реакцій.

а.

б.

Вправа 22-53 Пестицид ДДТ виготовляється комерційно шляхом реакції хлорбензолу з трихлоретаналом (хлоралом) в присутності кислотного каталізатора\(\left( \ce{H_2SO_4} \right)\). Покажіть кроки, які, ймовірно, будуть задіяні в цій реакції:

Вправа 22-54 Гексахлорофен, спірний бактерицид, готують з 2,4,5-трихлорбензолу (2 моль) і метаналу (1 моль) в присутності концентрованої сірчаної кислоти. Покажіть задіяні кроки та очікувану орієнтацію замінників у кінцевому продукті.

Вправа 22-55 Трифторпероксиетановая кислота,\(\ce{CF_3C(O)O-OH}\) вступає в реакцію з метоксибензолом, щоб дати 2- і 4-метоксибензоли:

Поясніть природу цієї реакції. Що, ймовірно, буде замінником? Які продукти ви очікуєте від трифторпероксиетанової кислоти та фторбензолу? Чи був би фторбензол більшою чи меншою реакцією, ніж метоксибензол?

Вправа 22-56 Етановий ангідрид реагує з концентрованою азотною кислотою, отримуючи досить нестійкий етаноїлнітрат (ацетилнітрат), який є корисним нітруючим агентом. З сумішами бензолу і метилбензолу етаноїлнітрат продукує суміш нітробензолу і 2- і 4-нітрометилбензолів. При нітрації окремо кожне з'єднання реагує з однаковою загальною швидкістю, але при змішуванні між собою утворюється в 25 разів більше нітрометилбензолу, ніж нітробензолу.

а) Написати рівняння утворення етаноїлнітрату та його використання при нітруванні похідних бензолу.

б) Розглянемо можливі механізми нітрування етаноїлнітратом і показати, як наведені вище спостереження з бензолом і метилбензолом окремо або в сумішах можуть бути раціоналізовані шляхом правильного вибору кроку визначення швидкості.

Вправа 22-57 4-Нітрометилбензол-2,6-\(\ce{D_2}\) нітровується сумішшю азотної і сірчаної кислот з тією ж швидкістю, що і звичайний 4-нітрометилбензол в умовах, в яких швидкість нітровання\(v\) дається\(v = k \left[ \text{nitromethylbenzene} \right] \left[ \ce{NO_2^+} \right]\). (Розділ огляду 15-6B.)

а Поясніть, який висновок можна зробити з цього результату щодо механізму нітровання в цих умовах.

b Що б Ви очікували, що швидкість нітровання буде\(\ce{C_6D_6}\) порівняно з нітрованням\(\ce{C_6H_6}\) етаноїлнітрату у вправі 22-56?

Вправа 22-58

а. за даними таблиці 21-1 оцінюють загальні втрати енергії стабілізації при додаванні хлору до 1,4-позицій нафталіну і до 9,10 позицій фенантрену. Що, ймовірно, буде більш сприятливою реакцією?

б. передбачити, чи більше шансів антрацен піддаватися електрофільному заміщенню в положенні 1,2 або 9. Покажіть свої міркування.

Вправа 22-59 Фенантрен окислюється легше, ніж бензол або нафталін. Хромова кислота окислення фенантрен утворює речовину, відому як фенантрахінон. Яку структуру, A, B або C, ви очікуєте, що буде сформована найбільш легко окисленням фенантрен? Поясніть.

Вправа 22-60 Поясніть, чому нітровання та галогенування біфенілу (фенілбензол) йде з активацією в орто- і пара-позиціях, але з деактивацією в мета-позиції. Запропонуйте причину, чому біфеніл є більш реактивним, ніж 2,2'-диметилбіфеніл в нітрації.

Дописувачі

Template:ContribRoberts