22.12: Деякі кон'юговані циклічні полієни
- Page ID
- 106363
Азулен
Існує кілька сполук, які володіють певною мірою ароматичного характеру, характерною для бензолу, але не володіють бензоїдним кільцем. Відповідно, вони мають\(\left( 4n + 2 \right)\)\(\pi\) електрони і класифікуються як небензоїдні ароматичні сполуки (Розділ 21-9). Прикладом є азулен, який є ізомерним з нафталіном і має п'ять- і семичленне кільце, сплавлене через сусідні вуглеці:
Як випливає з назви, він глибокий синій. Він менш стійкий, ніж нафталін, до якого кількісно ізомеризується при\(350^\text{o}\) нагріванні вище при відсутності повітря:
Азулен має значну полярність, з п'ятичленним кільцем негативним і семичленним кільцем позитивним. Будова може бути представлена як гібрид нейтральних і іонних структур:
Поляризація, яка має п'ятичленне кільце негативне та семичленне кільце позитивне відповідає іонним структурам, які мають шість (тобто\(4n + 2\)) електронів як у п'яти-, так і в семичленних кільцях (Розділ 21-9B).
Відповідно до свого ароматичного характеру та несиметричного розподілу заряду азулен зазнає певних типових реакцій електрофільного заміщення в 1 і 3 положеннях. Таким чином, ацилювання Friedel-Crafts призводить до суміші 1-етаноілазулена і 1,3-діетаноілазулена:
Крім того, у присутності сильних кислот положення 1 протонується для отримання похідного відносно стабільного іона циклогептатріенілу (тропілій) (розділ 21-9B):
Циклооктатетраен
1,3,5,7-циклооктатетраен (або просто циклооктатетраен) - яскраво-жовте, неплощинное, неароматичне з'єднання (Розділ 21-9А). Мабуть, резонансна енергія плоскої структури недостатня для подолання несприятливого кута деформації площинної структури з її кутами\(\ce{C-C-C}\) зв'язку\(135^\text{o}\). Циклооктатетраен зазвичай передбачає структуру «ванни» з чергуванням одинарних і подвійних зв'язків:
Однак існують докази ЯМР, які вказують на те, що форма ванни знаходиться в швидкій рівновазі з дуже невеликою кількістю площинної форми при кімнатній температурі. Існує приблизно а\(15\) -\(\text{kcal mol}^{-1}\) енергетична різниця між двома формами. Дикація та діаніон циклооктатетраену, які мають\(\left( 4n + 2 \right)\)\(\pi\) електрони\(\ce{C_8H_8^{2-}}\), як видається, існують у площинній конформації.\(\ce{C_8H_8^{2+}}\)
Циклооктатетраен можна легко отримати шляхом полімеризації етину в присутності ціаніду нікелю:
Він може бути виготовлений у великих масштабах, але жодного масштабного комерційного використання речовини ще не розроблено.
Цікава і незвичайна хімія циклооктатетраена. Особливо примітним є спосіб, яким він зазнає реакцій додавання, утворюючи продукти, які, як видається, походять з біциклічного ізомеру, біцикло [4.2.0] 2,4,7-октатріен,\(8\). Насправді існує електроциклічна рівновага між циклооктатетраеном і\(8\) (Розділ 21-10D) і, хоча положення рівноваги лежить далеко на стороні циклооктатетраену,\(8\) є більш реактивним і призводить до спостережуваних продуктів додавання:
Обробка мостового дихлориду міцними основами призводить до усунення хлористого водню і утворення хлороциклооктатетраену:
Різноманітні способи, якими циклооктатетраен може реагувати з даним реагентом в різних умовах, добре ілюструється різноманітністю продуктів, отриманих з етаноатом ртуті в етановій кислоті, метанолі та воді:
Зусилля з приготування «пенталена», мостового аналога циклооктатетраену, поки не були дуже успішними. Речовина, яка, здається, є метилпенталеном,\(-180^\text{o}\) характеризується його спектральними властивостями. При утепленні до\(-105^\text{o}\) нього утворюється димер.
анулятори
Циклооктатетраен непланарний. Однією з причин є те, що кут деформації є сильним у площинній формі. Чи можливо, що спряжені поліалкени з більшим кільцем можуть мати безнапружені площинні структури? Моделі показують, що бездеформаційна структура може бути досягнута двома або більше подвійними зв'язками тільки в транс-конфігураціях, і то тільки з досить великим кільцем, щоб «всередині» водні не заважали один одному.
При обговоренні сполук цього типу буде зручно використовувати назву [n] аннулен для позначення простих спряжених циклічних поліалкенів, при цьому n посилається на кількість вуглеців в кільці - бензол є [6] аннулен. Найпростіший кон'югований циклічний поліолефін, який міг мати безфільоване плоське кільце, що містить транс-подвійні зв'язки, за винятком перешкод між внутрішніми водневими, є [10] аннулен:
Внутрішньоводневі перешкоди, ймовірно, матимуть деяке значення у всіх ануленах аж до [30] аннулен. Багато анулени були синтезовані Ф.Сондгеймером.
Ми вже згадували (Розділ 22-3С) великі відмінності в хімічних зрушеннях ямр між внутрішнім і зовнішнім воднями [18] аннулен - речовини, яка з 18\(\pi\) електронами повинна бути ароматичною за\(4n + 2\) правилом. Ці відмінності спостерігаються тільки при низьких температурах. Протонний спектр ЯМР [18] аннулен при кімнатній температурі є єдиним резонансом, який вказує на те, що внутрішній\(\left( \ce{H}_a \right)\) і зовнішній\(\left( \ce{H}_b \right)\) водні гени швидко врівноважуються. Це може відбуватися тільки в тому випадку, якщо cis-trans взаємоперетворення відбувається про подвійні зв'язки (\(c\)марковані і\(t\)):
При низьких температурах ця рівновага досить повільна, щоб в експерименті ЯМР можна було розрізнити окремі групи резонансів для внутрішнього і зовнішнього водню (див. Розділи 9-10С і 27-2).
Теоретичне прогнозування, яке було підтверджено експериментом, полягає в тому, що аннулен з\(4n\)\(\pi\) електронами повинен мати парамагнітну циркуляцію електронів - тобто протилежну напрямку до тієї, яка показана на малюнку 22-4 для бензолу. Наприклад, [16] аннулен, який має\(4n\) електрони, не дуже стабільний і існує у вигляді дуже швидко взаємоперетворюється суміші двох конфігураційних ізомерів:
При дуже низьких температурах\(\left( -155^\text{o} \right)\) спектр ямр-протона показує внутрішні водні при\(\delta 12.9\) -\(10.5\) і зовнішні водні при\(\delta 5.7\) -\(6.4\), що знаходиться в точності протилежному порядку до зрушень з [18] аннуленом та іншими відомими\(\left[ 4n + 2 \right]\)\(\pi\) -електронними ануленами .
Аннулени, як правило, не є стабільними сполуками, але\(\left[ 4n + 2 \right]\) аннулени чітко показують типові ароматичні реакції. Наприклад, [18] анулен був перетворений у похідні нітро, етаноїлу, брому та карбальдегіду за допомогою електрофільних реакцій заміщення.