Skip to main content
LibreTexts - Ukrayinska

22.9: Додаткові реакції Арен

  1. Last updated
  2. Save as PDF
  • Page ID
    106379

    • \( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

    Каталітичне гідрування

    Бензеноїдні сполуки не легко перетворюються в похідні циклогексану. Проте кілька реакцій приєднання проводяться в промислових масштабах. Раніше згадувалося про гідрування бензолу до циклогексану в присутності нікелевого каталізатора:

    Реакція дуже важлива, оскільки циклогексан широко використовується як розчинник, а також окислюється до циклогексанону, і важливого проміжного продукту в синтезі гександіової (адипінової) кислоти та азациклогептан-2-ону (капролактаму), які використовуються при отриманні нейлону (Розділ 24-3C).

    Інші циклогексильні сполуки отримують шляхом каталітичного гідрування відповідних похідних бензолу. Таким чином циклогексанол отримують з бензолу, а циклогексанамін отримують з бензоламіну (аніліну):

    Нафталін можна зменшити легше, ніж бензол. З натрієм в спирті утворюється 1,4-дигідронафталін. Каталітичне гідрування дає тетралін (1,2,3,4-тетрагідронафталін). Подальше відновлення для отримання пергідронафталіну (декаліну) може бути досягнуто при тривалому каталітичному гідруванні при відносно високих температурах і тисках:

    Фенантрен і антрацен легко знижуються до рівня дигідро шляхом додавання до позицій 9,10. Подальше скорочення клемних бензольних кілець відносно складно:

    Зменшення арени з металами

    Каталітичне гідрування бензолу не можна зупинити на циклогексані або циклогексадієні; він переходить до циклогексану. Це пояснюється тим, що швидкість першого кроку додавання набагато повільніше, ніж наступних кроків:

    Однак бензол і його похідні можуть бути зведені до циклогексадієнів розчинами металів, таких як\(\ce{Li}\),,\(\ce{Na}\),\(\ce{K}\),\(\ce{Zn}\), і\(\ce{Hg}\) в слабокислому розчиннику, такому як рідкий аміак, аміни або ефірно-спиртові суміші. Цей загальний тип реакції відомий як відновлення Берези після австралійського хіміка А.Дж. Берча. З бензолом відновлення металами призводить 1,4-циклогексадієн:

    Малюнок 21-5) для формування радикального аніона:

    Наступні етапи включають послідовність етапів протон- і електронного перенесення наступним чином:

    Замісні ефекти, що спостерігаються при цій реакції, повністю узгоджені з описаними для електрофільного заміщення і додавання - тільки зворотними. Тобто реакційна здатність арени при скороченнях металів підвищується електронно-відводячими групами і зменшується електронно-донорськими групами. Замісники, які можуть стабілізувати аніон-радикальний проміжний проміжок, полегшують зменшення.

    Зменшення металами в слабокислих розчинниках не обмежується аренами. Корисна споріднена реакція зменшує алкіни до транс-алкенів і забезпечує корисну альтернативу каталітичному гідруванню, що сприяє утворенню цис-алкенів (Розділ 11-2А):

    Додавання галогену

    Бензол додасть хлор при опроміненні світлом, щоб дати повністю насичений гексахлорциклогексан у вигляді суміші стереоізомерів:

    Реакція є комерційно важливою, оскільки один з ізомерів є потужним інсектицидом. Продукт продається у вигляді суміші ізомерів, в яких активний ізомер\(\left( \gamma \right)\) оптимально приблизно\(40\%\) за вагою. Має різноманітні торгові назви: Укріплений, БХК, Ліндан, Гаммексан, Гексахлор.

    Циклодобавка

    У главі 13 ми зіткнулися з реакцією Дільса-Алера, яка передбачає додавання реактивного алкена (діенофіла) до 1,4 позицій кон'югованого дієну. Ні бензол, ні нафталін не реагують значно з діенофілами при простому нагріванні, але антрацен реагує. Циклоприєднання відбувається між позиціями 9,10:

    Реакції, при яких перехідний стан має менший обсяг, ніж реагенти, прискорюються підвищенням тиску. Так відбувається з нафталіном і цис-бутендіовим ангідридом. \(80\%\)Вихід аддукту виходить\(100^\text{o}\) при тиску 15 000 атмосфер, тоді як при одній атмосфері і\(100^\text{o}\), вихід тільки\(10\%\).

    Автори та атрибуція

    Template:ContribRoberts