Skip to main content
LibreTexts - Ukrayinska

22.8: Реакції заміщення поліядерних ароматичних вуглеводнів

  1. Last updated
  2. Save as PDF
  • Page ID
    106381

    • \( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

    Хоча нафталін, фенантрен і антрацен багато в чому нагадують бензол, вони більш реактивні, ніж бензол, як в реакціях заміщення, так і додавання. Ця підвищена реакційна здатність очікується на теоретичних підставах, оскільки квантово-механічні розрахунки показують, що чисті втрати енергії стабілізації для першого етапу електрофільного заміщення або додавання поступово зменшуються від бензолу до антрацену; отже, реакційна здатність при заміщенні та додаванні реакції повинні збільшуватися від бензолу до антрацену.

    Розглядаючи властивості поліядерних вуглеводнів щодо бензолу, важливо визнати, що ми не очікуємо і не виявляємо, що всі вуглецево-вуглецеві зв'язки в поліядерних вуглеводнях однакові або відповідають бензольним зв'язкам, перебуваючи на півдорозі між одинарними та подвійними зв'язками.

    Облігації 1,2 як в нафталіні, так і в антрацені насправді коротші, ніж інші кільцеві зв'язки, тоді як зв'язок 9,10 в фенантрині дуже нагадує подвійний зв'язок алкену як за своєю довжиною, так і за хімічною реакційною здатністю.

    Нафталін

    Орієнтація в заміщенні нафталіну може бути складною, хоча 1 позиція є найбільш реактивною. Нижче наведено кілька прикладів.

    Іноді невеликі зміни реагентів і умов змінюють малюнок орієнтації. Одним із прикладів є сульфонація, при якій орієнтація змінюється з температурою реакції. Іншим прикладом є ацилювання Friedel-Crafts; у сірковуглецю основним продуктом є 1-ізомер, тоді як в нітробензолі основним продуктом є 2-ізомер.

    Заміна зазвичай відбувається більш легко в позиції 1, ніж на 2 позиції, оскільки проміжний для 1-заміщення є більш стабільним, ніж для 2-заміщення. Причина в тому, що найбільш сприятливими резонансними структурами для будь-якого проміжного є ті, які мають одне повністю ароматичне кільце. Ми бачимо, що 1-заміщення є більш сприятливим, оскільки позитивний заряд можна розподілити по двох положеннях, залишаючи одне ароматичне кільце незмінним. Тільки одна резонансна структура можлива для 2-заміщення проміжного продукту, який зберігає розташування бензооїд-зв'язку для одного з кілець.

    1-заміна

    2-заміна

    фенантрен

    Реакції вищих вуглеводнів з електрофільними реагентами є більш складними, ніж нафталіну. Наприклад, фенантрен може бути нітрованим і сульфованим, а продукти являють собою суміші 1-, 2-, 3-, 4- і 9-заміщених фенантенів:

    Однак зв'язок 9,10 в фенантрен є досить реактивним; насправді він майже так само реактивний, як алкен подвійний зв'язок. Додавання тому відбувається досить легко; галогенування може дати як 9,10-додавання, так і 9-заміщення продуктів за наступною схемою:

    Антрацен

    Антрацен є навіть більш реактивним, ніж фенантрен, і має більшу тенденцію до додавання в 9,10 позиціях, ніж до заміщених. Однак продукти додавання нітровання і галогенування легко піддаються елімінації з утворенням 9-заміщаючих продуктів:

    Автори та атрибуція

    Template:ContribRoberts