22.7: Підміна IPSO

Last updated
Save as PDF

Page ID: 106364

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Для всіх практичних цілей електрофільне ароматичне заміщення обмежується заміщенням кільцевого водню. Чи означає це, що електрофіл, такий як\(\ce{NO_2^+}\) тільки атакує водень вуглець? А як щодо замінених кільцевих вуглеців?

Електрофільна атака на метил-несучі вуглеці, особливо в орто - і пара-диметилбензолах, виявиться цілком розумною, оскільки електронно-донорський характер іншої метильної групи повинен активувати кільце шляхом стабілізації проміжного іона:

Напад на заміщений (ipso) вуглець, очевидно, відбувається, але це не призводить безпосередньо до продуктів заміщення, оскільки деметилювання, на відміну від депротонації, не відбувається:

Натомість нітрогрупа змінює положення на сусідній кільцевий вуглець, який потім може усунути протон, утворюючи продукт заміщення:

Оскільки продукт, отриманий опосередковано (шляхом заміни ipso), не відрізняється від очікуваного прямою електрофільною атакою при\(\ce{C_2}\), неможливо сказати, скільки, якщо такий є, продукт утворюється шляхом ipso в цій реакції.

В цілому ефекти орієнтації при заміщенні алкілбензолів ускладнюються іпсо-атакою. Наприклад, при нітрованні 4-метилізопропілбензолу (пара -цимена) приблизно\(10\%\) продукту нітровання становить 4-нітрометилбензол:

4-нітрометилбензол виникає внаслідок ipso атаки\(\ce{NO_2^+}\) на ізопропіл-заміщений кільцевий вуглець. На відміну від метилу ізопропілова група швидко усувається як пропен. Чи можна сказати, що інші продукти,\(3\) причому\(4\), виникають шляхом прямої підміни? Очевидно, немає, тому що нітровання при\(0^\text{o}\) дає два інших продукти,\(5\) і\(6\), які повинні бути утворені в результаті ipso атаки на метил -несучий вуглець. При низьких температурах проміжний іон\(7\) атакується слабонуклеофільним іоном етаноату, щоб дати\(5\) і\(6\). Обидва ці аддукти швидко розчиняються в\(78\%\) сірчаній кислоті, щоб дати\(3\) тільки:

Автори та атрибуція

Template:ContribRoberts