22.6: Орієнтація в двозаміщених бензолах

Last updated
Save as PDF

Page ID: 106361

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Ефекти орієнтації та реакційної активності замісників, обговорюваних для заміщення монозаміщених бензолів, також стосуються двозаміщених бензолів, за винятком того, що напрямні впливи зараз надходять від двох груп. Якісно вплив двох замінників є адитивним на реакційну здатність. Тому ми очікуємо, що 4-нітрометилбензол буде менш реактивним, ніж метилбензол через дезактивуючий ефект нітрогрупи. Також найбільш імовірна позиція заміщення повинна бути, і є орто до метильної групи і мета до нітрогрупи:

Коли два замісники мають протилежні ефекти орієнтації, не завжди легко передбачити, які продукти будуть отримані. Наприклад,\(\ce{N}\) - (2-метоксифеніл) етанамід має два потужних о, р -направляють замісники,\(\ce{-OCH_3}\) і\(\ce{-NHCOCH_3}\). Нітровання цієї сполуки дає головним чином похідне 4-нітро, що свідчить про те, що\(\ce{-NHCOCH_3}\) він надає більш сильний вплив, ніж\(\ce{-OCH_3}\):

Відомі, здавалося б, аномальні ефекти замісників, але такі ефекти можуть бути обумовлені контролем рівноваги. Одним із прикладів є каталізоване хлоридом алюмінію алкілування бензолу, що призводить до утворення 1,3,5-триалкілбензолу в перевазі очікуваного 1,2,4-ізомеру (див. Розділ 22-4Е). Переважна реакція відбувається особливо легко, оскільки алкілування є оборотним і тому, що алкілування є одним з найменш селективних електрофільних ароматичних заміщень (значний метаізомер утворюється навіть в умовах, коли кінетичний контроль є домінуючим). Контроль рівноваги, який сприяє 1,3,5-продукту, а не менш стабільному 1,2,4-продукту, стає найбільш очевидним, коли час реакції, температура реакції та концентрація хлориду алюмінію збільшуються. Ще одне джерело аномальних замісних ефектів розглядається в наступному розділі.

Дописувачі та атрибуція

Template:ContribRoberts