22.3: Спектральні властивості Арен

Інфрачервоні спектри

Наявність фенільної групи в сполуці можна встановити з достатнім ступенем впевненості з його інфрачервоного спектру. Наприклад, на малюнку 22-1 ми бачимо інфрачервоні спектри метилбензолу, причому 1,2-, 1,3- і 1,4-диметилбензола. Те, що кожен спектр є похідним бензолу, видно з певних загальних ознак. Дві смуги поблизу\(1600 \: \text{cm}^{-1}\) і\(1500 \: \text{cm}^{-1}\), хоча і змінної інтенсивності, були корельовані з коливаннями розтягування вуглецево-вуглецевих зв'язків ароматичного кільця; також гострі смуги поблизу\(3030 \: \text{cm}^{-1}\) характерні для ароматичних\(\ce{C-H}\) зв'язків. Інші смуги в спектрах, особливо між\(1650 \: \text{cm}^{-1}\) і\(2000 \: \text{cm}^{-1}\), між\(1225 \: \text{cm}^{-1}\) і\(950 \: \text{cm}^{-1}\), і нижче\(900 \: \text{cm}^{-1}\), були корельовані з кількістю і положенням кільцевих замісників. Хоча ми не будемо детально документувати всі ці різні смуги, кожен із спектрів на малюнку 22-1 позначений, щоб показати деякі зроблені кореляції.

Малюнок 22-1: Інфрачервоні спектри метилбензолу та 1,2-, 1,3- та 1,4-диметилбензолів. Кількість і положення кільцевих замісників визначають закономірність смуг низької інтенсивності в області\(2000 \: \text{cm}^{-1}\) до\(1650 \: \text{cm}^{-1}\) і положення сильніших смуг в області\(800 \: \text{cm}^{-1}\) до\(690 \: \text{cm}^{-1}\). Гострі смуги поблизу\(3030 \: \text{cm}^{-1}\) виникають внаслідок\(\ce{C-H}\) розтягування вібрацій.

Електронні спектри поглинання

Порівняно з прямим ланцюгом кон'югованих поліенів, ароматичні сполуки мають відносно складні спектри поглинання з декількома смугами в ультрафіолетовій області. Бензол і алкілбензоли показують дві смуги, в яких ми будемо в першу чергу зацікавлені, один поруч,\(200 \: \text{nm}\) а інший поруч\(260 \: \text{nm}\). The\(200\) -\(\text{nm}\) смуга має досить високу інтенсивність і відповідає збудженню\(\pi\) електрона кон'югованої системи до\(\pi^*\) орбітальної (тобто\(\pi \rightarrow \pi^8*\) переходу). Збуджений стан має значний внесок від диполярних структур, таких як\(1\):

Це аналогічно смугам поглинання кон'югованих дієнів (Розділ 9-9B), за винятком того, що довжина хвилі поглинання бензолів коротша. Насправді\(200\) -\(\text{nm}\) поглинання бензолу та алкілбензолів знаходяться лише за межами діапазону більшості комерційних кварцових спектрометрів. Однак ці поглинання (які, як ми говоримо, виникають з бензольного хромофора\(^2\)) посилюються і зміщуються на більші довжини хвиль, коли кон'югована система розширюється заміною кільцевих воднів ненасиченими групами (наприклад\(\ce{-CH=CH_2}\),\(\ce{-C \equiv CH}\),,\(\ce{-CH=O}\), і\(\ce{-C \equiv N}\); див. Таблицю 22-2). \(\pi\)Делокалізована електронна система поглинаючого хромофора тепер включає електрони ненасиченого замісника, а також кільця. У конкретному випадку етенилбензолу збуджений стан являє собою гібридну структуру композиту\(2a\)\(2b\) та інших споріднених диполярних структур:

Таблиця 22-2: Вплив кон'югації на електронне поглинання бензольним хромофором

Подібні ефекти спостерігаються для похідних бензолу, в яких замісник має неспільні електронні пари, які можуть бути кон'юговані з бензольним кільцем (наприклад,\(\ce{-NH_2}\),\(\ce{-OH}\),\(\ce{-Cl}\)). Нерозділена електронна пара певною мірою делокалізована, щоб стати частиною ароматичної\(\pi\) електронної системи як в наземному, так і в збудженому стані, але що важливіше в збудженому стані. Це ілюструється для бензоламіну (аніліну) наступними структурами, які сприяють гібридній структурі:

Дані таблиці 22-3 показують вплив на бензольний хромофор цього типу замісника - замісника, який часто називають ауксохромом. \(^2\)Цей термін означає, що, хоча сам замінник не відповідає за смугу поглинання, він зміщує поглинання хромофорної групи, в даному випадку бензольного кільця, у бік більшої довжини хвиль. Ауксохромні групи зазвичай збільшують інтенсивність поглинання також.

Таблиця 22-3: Вплив ауксохромних замісників на електронне поглинання бензольним хромофором

Малюнок 22-3, має відносно низьку інтенсивність і виявляється при високій роздільній здатності як композит з декількох вузьких піків. Здається, це характерно для ароматичних вуглеводнів, оскільки в спектрах кон'югованих ациклічних поліенів немає аналогічної смуги. З цієї причини його часто називають бензеноїдної смугою. На положення та інтенсивність цієї смуги, як і на більш коротких довжині хвиль, впливає характер кільцевих замісників, особливо тих, що розширюють кон'юговану систему, як видно з дати в таблиці 22-4.

Малюнок 22-3: Ультрафіолетовий спектр поглинання бензолу (в циклогексані), що показує смугу «бензооїдів».

Таблиця 22-4: Вплив структури на електронне поглинання, що відповідає бензеноїдної смузі

Бензеноїдна смуга відповідає\(\pi \rightarrow \pi^*\) низькоенергетичному переходу молекул бензолу. Інтенсивність поглинання слабка, оскільки задіяний\(\pi^*\) стан має ту ж електронну симетрію, що і основний стан бензолу, і переходи між симетричними станами зазвичай заборонені. Переходи спостерігаються в цьому випадку тільки тому, що коливання кільця змушують його злегка спотворюватися в задані моменти. При обробці валентними зв'язками цей збуджений стан бензолу є антизв'язуючим станом\(\pi\) електронів.

Електронні спектри поліядерних ароматичних вуглеводнів, таких як нафталін і антрацен, в яких ароматичні кільця зливаються між собою лінійно, нагадують спектр бензолу, за винятком того, що смуги зміщені на більші довжини хвиль. Насправді, з чотирма лінійно з'єднаними кільцями нафтацену бензеноїдна смуга зрушена досить далеко, щоб довші довжини хвиль були у видимій області спектра (див. Таблицю 22-4). Відповідно, нафтацен жовтого кольору. Наступний вищий член - пентацен - синій.

Такі сполуки, як фенантрен, хрисин та пірен, в яких ароматичні кільця сплавляються кутовим способом, мають складні електронні спектри зі значною тонкою структурою. \(\lambda_\text{max}\)Значення, як правило, знаходяться на коротших довжині хвиль, ніж у їх лінійних ізомерів.

Спектри ядерного магнітного резонансу

Хімічні зрушення протонів арени (\(6.5 \: \text{ppm}\)до\(8.0 \: \text{ppm}\)) характерно спрямовані на нижчі магнітні поля, ніж у протонів, прикріплених до звичайних подвійних зв'язків (\(4.6 \: \text{ppm}\)до\(6.9 \: \text{ppm}\)). Різниця приблизно\(2 \: \text{ppm}\) не може бути легко пояснена, оскільки водні в обох типах систем пов'язані з вуглецем через\(sp^2\) -\(\sigma\) зв'язки (Розділи 6-4С і 6-5А).

Принаймні частина хіміко-зсувної різниці між протонами арени і алкеновими протонами є результатом особливої властивості\(\pi\) електронів в ароматичних системах вільно циркулювати над і нижче площини вуглецевих ядер, як показано на малюнку 22-4. Коли молекула, така як бензол, піддається магнітному полю, яке має компонент, перпендикулярний площині кільця, електрони циркулюють навколо кільця таким чином, щоб виробляти локальний магнітний диполь у напрямку, протилежному прикладному полю. Цей діамагнітний екрануючий ефект діє на зменшення застосованого поля в центрі кільця. Тому, якби протон міг розташовуватися в центрі кільця, прикладне поле повинно було б бути вище норми, щоб протидіяти місцевому діамагнітному полю і привести протон в резонанс. На протон поза кільцем впливає протилежним чином (парамагнітний ефект деекранування), оскільки, як видно з діаграми, такі протони розташовуються на зворотному шляху силових ліній, пов'язаних з місцевим полем, і, таким чином, знаходяться в полі, більшому, ніж те, що виникає із зовнішнього магніт поодинці. Коли площина молекули орієнтована паралельно полю, діамагнітна циркуляція відсікається. В результаті, коли молекули перекидаються знову і знову в рідині, компонент намагніченості перпендикулярно площині кільця швидко змінюється. Тим не менш, значний чистий парамагнітний ефект відчувають кільцеві водні. Таким чином, положення резонансної лінії зміщуються до нижчих магнітних полів.

Малюнок 9-26. Напруженість індукованого магнітного поля, або диполя, пропорційна прикладеному полю.

Вагомі докази в підтвердження вищевказаного пояснення хімічних зрушень ароматичних воднів дає дослідження циклічного кон'югованого поліена [18] аннулена, який має водні як «всередині», так і «зовні» кільця:

Внутрішні водневі сильно знешкоджені, надходять на\(1.9 \: \text{ppm}\) висоті з тетраметилсилану, тоді як зовнішні гідрогени знешкоджуються і приходять\(8.8 \: \text{ppm}\) на низ з TMS. Як ми побачимо, ефект кільцевого струму є досить загальним і являє собою широко використовуваний тест на ароматичний характер у сполучених полієнових кільцевих системах.

Загалом, спін-спінові розщеплення, що спостерігаються між п'ятьма протонами фенільної групи, можуть бути надзвичайно складними. Прикладом є нітробензол (рис. 22-5), який має різні хімічні зрушення для його орто, мета- та пара-воднів та шість різних констант взаємодії спін-спін:\(J_{23}\)\(J_{24}\)\(J_{25}\)\(J_{26}\),\(J_{34}\),\(J_{35}\),,, (індекси відповідають номерам позицій протони):

Малюнок 22-5: Ямр-спектр нітробензолу\(60 \: \text{MHz}\) при прив'язці до ТМС ат\(0.00 \: \text{ppm}\).

Такий спектр занадто складний, щоб його можна було проаналізувати будь-якою простою процедурою. Тим не менш, ядерний магнітний резонанс може бути корисним при присвоєнні структур ароматичним похідним, особливо у поєднанні з інтегрованими інтенсивностями ліній та приблизними значеннями констант зв'язку між кільцевими воднями, як показано нижче:

\(^2\)Хромофор - це угруповання атомів в органічній молекулі, яка породжує колір, або має потенціал робити це, коли присутні інші групи, звані ауксохромами (також див. Розділ 28-4).

Дописувачі та атрибуція

Template:ContribRoberts