22: Арени, електрофільна ароматична заміна
- Page ID
- 106357
Бензол та інші ароматичні вуглеводні зазвичай мають настільки разюче відмінні властивості від типових кон'югованих поліенів з відкритим ланцюгом, таких як 1,3,5-гекатріен, що їх зручно розглядати як окремий клас сполук, званих аренами. У цьому розділі ми окреслимо основні особливості хімії аренів, зокрема їх реакції з електрофільними реагентами, які призводять до заміщення кільцевого водню іншими функціональними групами. Деякі важливі властивості бензолу були розглянуті в главі 21 у зв'язку з валентністю зв'язку та молекулярно-орбітальної теоріями, які раціоналізують зв'язок у бензолі та враховують надзвичайну стабільність та низьку реакційну здатність бензолу (Розділ 21-3А). Цей розділ особливо стосується хімічних властивостей бензолу та його похідних, а також пов'язаних з ними кільцевих систем.
- 22.1: Номенклатура Арен
- Найменування похідних бензолу є відносно простим. Однак багато похідні бензолу придбали банальні назви, і ми звертаємо вашу увагу на кілька з них нижче. Прийнята назва для групи -C6H5 як замінника - феніл
- 22.2: Фізичні властивості Арен
- Приємні запахи похідних багатьох арен - це походження назви ароматичних вуглеводнів. Самі арени, як правило, досить токсичні; деякі є канцерогенними, і слід уникати вдихання їх парів. Летючі арени легкозаймисті і горять світлим сажовим полум'ям, на відміну від алканів і алкенів, які зазвичай горять синюватим полум'ям, залишаючи мало вуглецевих залишків.
- 22.3: Спектральні властивості Арен
- Наявність фенільної групи в сполуці можна встановити з достатнім ступенем впевненості з його інфрачервоного спектру.
- 22.4: Електрофільна ароматична заміна
- У цьому розділі нас в основному цікавлять реакції аренів, які передбачають атаку на атоми вуглецю ароматичного кільця. Ми не будемо зараз докладати про реакції замісних груп навколо кільця.
- 22.5: Вплив замісників на реакційну здатність та орієнтацію при електрофільному ароматичному заміщенні
- При плануванні синтезів, заснованих на реакціях заміщення заміщених бензолів, обов'язково потрібно вміти заздалегідь передбачити, які з наявних положень кільця, ймовірно, будуть найбільш реактивними. Це зараз можливо з досить високим ступенем впевненості, завдяки роботі багатьох хіміків протягом останніх 100 років. Мало хто, якщо такі є, інші проблеми в органічній хімії приділяли стільки уваги протягом стількох років.
- 22.6: Орієнтація в двозаміщених бензолах
- Ефекти орієнтації та реакційної активності замісників, обговорюваних для заміщення монозаміщених бензолів, також стосуються двозаміщених бензолів, за винятком того, що напрямні впливи зараз надходять від двох груп. Якісно вплив двох замінників є адитивним на реакційну здатність. Тому ми очікуємо, що 4-нітрометилбензол буде менш реактивним, ніж метилбензол через дезактивуючий ефект нітрогрупи.
- 22.7: Підміна IPSO
- Для всіх практичних цілей електрофільне ароматичне заміщення обмежується заміщенням кільцевого водню. Напад на заміщений вуглець, очевидно, відбувається, але це не призводить безпосередньо до продуктів заміщення, оскільки деметилювання, на відміну від депротонації, не відбувається. Натомість нітрогрупа змінює положення на сусідній кільцевий вуглець, який потім може усунути протон, утворюючи продукт заміщення.
- 22.8: Реакції заміщення поліядерних ароматичних вуглеводнів
- Хоча нафталін, фенантрен і антрацен багато в чому нагадують бензол, вони більш реактивні, ніж бензол, як в реакціях заміщення, так і додавання. Ця підвищена реакційна здатність очікується на теоретичних підставах, оскільки квантово-механічні розрахунки показують, що чисті втрати енергії стабілізації для першого кроку електрофільного заміщення або додавання поступово зменшуються від бензолу до антрацену.
- 22.9: Додаткові реакції Арен
- Бензеноїдні сполуки не легко перетворюються в похідні циклогексану. Проте кілька реакцій приєднання проводяться в промислових масштабах. Раніше згадувалося про гідрування бензолу до циклогексану в присутності нікелевого каталізатора.
- 22.10: Реакції окислення
- Реагенти, які зазвичай використовуються для окислення алкенів, зазвичай не атакують бензол. Хоча при високих температурах бензол може окислюватися до цис-бутендіового (малеїнового) ангідриду повітрям за допомогою каталізатора п'ятитоксиду ванадію. Можлива озонування ароматичних вуглеводнів, наприклад, озонування бензолу дає етандіал (гліоксаль).
- 22.11: Джерела та використання ароматичних вуглеводнів
- Бензол і багато його похідні виробляються у великих масштабах для використання в високооктанових бензині і при виробництві полімерів, інсектицидів, миючих засобів, барвників та багатьох різних хімічних речовин. Велика частина бензолу і майже весь метилбензол і диметилбензоли, вироблені в США, отримують з нафти.
- 22.12: Деякі кон'юговані циклічні полієни
- Існує кілька сполук, які володіють певною мірою ароматичного характеру, характерною для бензолу, але не володіють бензоїдним кільцем. Відповідно, вони мають (4n+2) (4n+2) ππ електрони і класифікуються як небензоїдні ароматичні сполуки.
- 22.13: Флуксіональні сполуки
- Відомо, що ряд сполук переставляються з однієї структури на цілком еквівалентну структуру, іноді з надзвичайним об'єктом. Такі сполуки, як кажуть, є флуксіональними, щоб відрізнити від таутомерів (які зазвичай передбачають перестановки між нееквівалентними структурами).
- 22.E: Арени, електрофільна ароматична заміна (вправи)
- Це домашні вправи, які супроводжують главу 22 TextMap з основних принципів органічної хімії (Робертс та Касеріо).