21.E: Резонансні та молекулярні орбітальні методи (вправи)

Вправа 21-1 Визначте, яка з наступних структур може бути представлена однією або декількома конкретними схемами сполучення електронів, аналогічними структурам Кекуле бензолу:

Вправа 21-2 Обчислити теплоту утворення 1,3-бутадієну в газовій фазі при\(25^\text{o}\) з енергій зв'язку в таблиці 4-3 і знання, що\(\Delta H^0\) для\(\ce{C} \left( s \right) \rightarrow \ce{C} \left( g \right)\) є\(171.3 \: \text{kcal}\). Теплота освіти визначається як\(\Delta H^0\) для\(4 \ce{C} \left( s \right) + 3 \ce{H_2} \left( g \right) \rightarrow \ce{C_4H_6} \left( g \right)\). Експериментальне значення теплоти пласта становить\(26.3 \: \text{kcal}\). Розрахуйте енергію стабілізації 1,3-бутадієну.

Вправа 21-3 Тепло формування пропенала по\(3 \ce{C} \left( s \right) + 2 \ce{H_2} \left( g \right) + \frac{1}{2} \ce{O_2} \left( g \right) \rightarrow \ce{C_3H_4O} \left( g \right)\) є\(-25.1 \: \text{kcal}\). Використовуючи енергії зв'язку табл. 4-3 і\(\Delta H^0 = +171.3 \: \text{kcal}\) для\(\ce{C} \left( s \right) \rightarrow \ce{C} \left( g \right)\), обчислити енергію стабілізації для пропенала.

Вправа 21-4 Використовуйте якісні методи VB та MO, щоб передбачити, чи буде сприяти додавання\(\ce{HCl}\) до 1,3-циклогексадієну для отримання 3-хлорциклогексену або 4-хлорциклогексену.

Вправа 21-5 Налаштуйте атомно-орбітальну модель для енолатного аніону\(\ce{CH_2=CH-O}^\ominus\) та подумайте, як вона повинна бути сформульована методами VB та MO. Напишіть гібридну структуру загального типу \(18e\)і \(21c\)для енолатного аніона і передбачте найбільш ймовірні положення атомів для аніону в його найбільш стабільній конфігурації.

Вправа 21-6 Використовуйте рис. 21-9 для прогнозування розподілу\(\pi\) електронів у 2-пропеніловому\(\left( \ce{CH_2=CH-CH_2} \cdot \right)\) радикалі та 2-пропеніл-аніоні\(\left( \ce{CH_2=CH-CH_2^-} \colon \right)\). Покажіть свої міркування.

Вправа 21-7 1,3-бутадієн має значну енергію стабілізації, тоді як етен не має, але атака\(\ce{Br}^\oplus\) на 1,3-бутадієн відбувається легше, ніж на етен. Поясніть, як 1,3-бутадієн може мати енергію стабілізації більше, ніж етен, але все ж бути більш реактивним до реагентів, які дарують\(\ce{Br}^\oplus\).

Вправа 21-8 Експериментальна\(-\Delta H^0\)\(\left( 25^\text{o} \right)\) призначена\(707.7 \: \text{kcal}\) для спалювання одного моля газоподібного 1,3-циклопентадієну до рідкої води і вуглекислого газу. З цієї величини обчислюють енергію стабілізації циклопентадієну за допомогою теплоти випаровування води\(\left( 10 \: \text{kcal mol}^{-1} \right)\) і будь-яких необхідних енергій зв'язку. Покажіть свій метод. Коротко обговоріть будь-які невизначеності, які можуть виникнути при оцінці резонансної енергії для циклопентадієну, яка не була б аналогічно важливою для 1,3-бутадієну.

Вправа 21-9 Теплота згоряння одного моля бензолу до вуглекислого газу і рідкої води становить\(789 \: \text{kcal}\). Обчисліть значення енергії стабілізації бензолу, які відповідають (а) енергіям зв'язку таблиці 4-3 і (б) енергії етенового\(\ce{C-H}\) зв'язку Розділу 12-4В, в поєднанні з припущенням, що енергія зв'язку\(\left( 90.6 \: \text{kcal} \right)\) вуглецевого одиночного зв'язку між двома вуглецевими подвійними облігацій\(\ce{=C-C=}\),\(8 \: \text{kcal}\) міцніше, ніж звичайна\(\ce{C-C}\) зв'язок. Сенс цієї вправи полягає в тому, щоб показати, як впливає енергія стабілізації бензолу, коли енергії зв'язку приймаються залежати від гібридизації, передбаченої для вуглецю, замість того, щоб бути обраним для забезпечення найкращого прилягання до теплоти згоряння аліфатичних сполук.

Вправа 21-10 Запропонуйте причини, чому (а) енергія стабілізації біфенілену менше, ніж у бензолу, і (б) теплота згоряння нафталіну менше, ніж у азулену.

Вправа 21-11 Кристали графіту складаються з мережі плоских гексагональних кілець атомів вуглецю, розташованих паралельно шарами. Відстань між площинами шару дорівнює\(3.35 \: \text{Å}\) і всі\(\ce{C-C}\) зв'язки всередині гексагональної мережі рівні\(1.421 \: \text{Å}\).

а. ескіз вуглецевого каркаса в графіті.
б Яким може бути стан гібридизації вуглецю?
c Використовуйте метод VB для оцінки відсотка символу подвійного зв'язку для\(\ce{C-C}\) зв'язків у графіті.
d Складіть графік подвійного зв'язку характер проти довжини зв'язку для етену, бензолу та графіту.
е З вашого сюжету оцініть довжину єдиного зв'язку між\(sp^2\) -гібридизованими вуглецями. Як це значення порівнюється з\(sp^2\) -\(sp^2\) відстанями, перерахованими в таблиці 21-3? Який висновок можна зробити з цього щодо важливості резонансу в 1,3-бутадієні?

Вправа 21-12 Намалюйте можливі структури типу Кекуле для біфенілену (п'ять) та нафталіну (три). Припускаючи, що структури можуть бути зваженими однаково, оцініть характер подвійного зв'язку та довжини зв'язків для обох сполук. Вкажіть, які зв'язки цих вуглеводнів повинні бути атаковані переважно озоном.

Вправа 21-13 Для правильного багатокутника, вписаного в коло кутом вниз, використовуйте тригонометрію для обчислення молекулярно-орбітальних енергій, як на малюнку 21-13.

Вправа 21-14* Розглянемо доцільність і результати застосування правила\(\left( 4n + 2 \right)\)\(\pi\) -електронів для прогнозування стійкості наступних сполук:

Вправа 21-15\(\pi\) -молекулярні орбіталі трицикло [5.3.0.0\(^{2, 6}\)] -1,3,5,7,9-декапентаен володіють наступними енергіями:\(\alpha + 2.562 \beta\)\(\alpha + 1.732 \beta\)\(\alpha + \beta\),\(\alpha + \beta\),\(\alpha + 0.414 \beta\),\(\alpha\),\(\alpha - \beta\),\(\alpha - 1.562 \beta\),\(\alpha - 1.732 \beta\),\(\alpha - 2.414 \beta\). Складіть енергетичну діаграму цих орбіталей, як на малюнку 21-13, і розрахуйте загальну енергію\(\pi\) електронів і енергію делокалізації для цього вуглеводню.

Вправа 21-16 Циклооктатетраен може додати два електрони і сформувати досить стійкий площинний діаніон,\(\ce{C_8H_8^{2-}}\). Використовуйте дані малюнка 21-13, щоб допомогти вам написати електронну конфігурацію для цього аніона і обчислити його загальну\(\pi\) -електронну енергію. Припустимо, у вас був планарний циклооктатетраен з чотирма локалізованими\(\pi\) зв'язками етенового типу. Що таке\(\pi\) -електронна енергія такої системи? Тепер додайте ще два\(\pi\) електрони до цього локалізованого циклооктатетраену; якою буде локалізована загальна енергія\(\pi\) електронів? Що ви розраховуєте для енергії делокалізації циклооктатетраену діаніону? Це те саме, що енергія делокалізації самого циклооктатетраену? Покажіть свої міркування.

Вправа 21-17 Одна з проблем якісного методу МО полягає в тому, що він не дає хорошого простої відповіді на те, чи є чотириелектронна\(\pi\) система\(32\), така ж стабільна, як і бутадієнова\(\pi\) система\(33\), яку ми детально розглянули Секція 21-4:

Що передбачає якісний метод VB про сутність, утворену при додаванні чотирьох\(\pi\) електронів до орбіталів\(32\)? Розрахунок дає наступні енергії МО для\(32\):\(\alpha \pm 1.73 \beta\),\(\alpha\), і\(\alpha\). Влаштуйте молекулярні орбіталі в порядку збільшення енергії і порівняйте прогнозовану електронну конфігурацію з тією, що отримується методом VB. Покажіть свої міркування. (Суб'єкт, що відповідає\(32\) триплетному наземному стану, був ідентифікований як проміжний проміжний проміжок реакції.)

Вправа 21-18 Використовуйте орбітальні енергії рис. 21-9, 21-13 і 21-14 для обчислення енергій делокалізації наступних іонів:

а. і

б. і

в. і

д.\(\ce{CH_2=CH}- \overset{\oplus}{\ce{C}} \ce{H_2}\) і\(\ce{CH_2=CH}- \overset{\overset{\ominus}{\cdot \cdot}}{\ce{C}} \ce{H_2}\)

е.\(\ce{CH_2=CH-CH=CH}- \overset{\oplus}{\ce{C}} \ce{H_2}\) і\(\ce{CH_2=CH-CH=CH}- \overset{\overset{\ominus}{\cdot \cdot}}{\ce{C}} \ce{H_2}\)

Малюнок 21-14: Енергії і схематичні зображення\(\pi\) молекулярних орбіталей\(\ce{CH_2=CH-CH=CH-CH_2^+}\) катіона (див. Вправа 21-18).

Вправа 21-19* Тетрафторетен піддається повільному [2 + 2] додаванню етена тим, що, здається, є ступінчастим бірадикальним механізмом. Що б ви очікували, що стереохімія дейтеріїв у продукті буде, якщо почати з цис-1,2-дідейтеріоетена, і реакція протікала

а. ступінчастий бірадикальний механізм?
б. узгоджений механізм з перехідним станом, таким як \(37\)?
c. узгоджений механізм з перехідним станом, таким як \(38\)?

Вправа 21-20* Використовуйте рисунки 21-13 та 21-16 для оцінки різниці енергії\(\pi\) електронів для двох наступних перехідних станів (\(39\)і\(40\)) для [4 + 4] циклододавання 1,3-бутадієну. Покажіть свій метод.

Вправа 21-21 Перестановка Cope - це тип сигматропної перебудови, яка відбувається з 1,5-дієнами. Прикладом може служити перестановка 3-метил-1,5-гексадієну на 1,5-гептадієн:

На підставі цього результату і\(4n + 2\) правила виробити механізм реакції, а потім за допомогою цього механізму передбачити, який продукт буде сформований з перестановки Копе 3,4-диметил-1,5-гексадієну. Покажіть свої міркування.

Вправа 21-22 На відміну від перетворення біцикло [2.1.0] -2-пентену в 1,3-циклопентадієн, біцикло [4.1.0] -2,4-гептадієн дуже швидко трансформується в 1,3,5-циклогептатріен при низьких температурах, що, здається, є повністю узгодженим механізмом. Враховуйте цю різницю.

Вправа 21-23* Покажіть, як можна передбачити стереохімію електроциклічної перестановки транс, цис, транс -2,4,6-октатріена до 5,6-диметил-1,3-циклогексадієну сприятливим узгодженим тепловим механізмом.

Вправа 21-24*

а Діоксид сірки - кутова молекула, яка може бути представлена як має незв'язну електронну пару в\(sp^2\) гібридній орбіталі і одну «вакантну»\(p\) орбіталь на сірці. Використовують цей препарат для отримання термічно дозволеного перехідного стану для оборотного 1,4-циклододавання\(\ce{SO_2}\) до 1,3-бутадієну (розділ 13-3С).

б. тричленний кільцевий сульфон, показаний нижче, дуже нестійкий і швидко дисоціаційний до\(\ce{SO_2}\) і етену. Цей процес використовується для синтезу алкенів шляхом дисоціації циклічних сульфонів (реакція Рамберга-Беклунда). Визначте, чи є перехідний стан для термічно сприятливої реакції протилежним або дисротаційним.

Вправа 21-25* Вкажіть, чи можливі наступні реакції термічно за сприятливими узгодженими механізмами:

а.

б.

c.

Вправа 21-26* Покажіть, як тетрацикло [2.1.1.0\(^{5,6}\)] -2-гексен може утворюватися при опроміненні бензолу. Чи очікуєте ви, що ця речовина повернеться до бензолу за допомогою узгодженого електроциклічного кільця?

Вправа 21-27* Існують три можливі бірадикали, які можуть бути утворені простим поєднанням двох молекул 1,2-пропадієну,\(50\),\(51\), і\(52\):

а Покажіть, як кожен з них може бути сформований, і який циклічний продукт (и) ви очікуєте, що кожен дасть.

б Оцініть ступінь делокалізації електронів, що очікуються\(50\)\(51\), і з\(52\) точки зору конкретних структур VB, і якісно передбачити, який бірадикал ви очікуєте сформуватися найлегше. Дайте свої міркування. (В рамках вашої відповіді вам потрібно буде оцінити важливість схем сполучення електронів для радикалів типу етенилу, таких як\(\ce{R}- \overset{\cdot}{\ce{C}} \ce{=CH_2} \longleftrightarrow \ce{R}- \overset{\cdot \cdot}{\ce{C}} - \overset{\cdot}{\ce{C}} \ce{H_2}\). З цього приводу легко заплутатися; перевірте правила в розділі 6-5B.)

c Комбінуючи наступні\(\Delta H^0\) значення,\(\Delta H^0\) оцінюють утворення кожного з бірадикалів\(50\)\(51\), і\(52\). Співвіднесіть результати зі своїми прогнозами в частині b.

Вправа 21-28 Використовуйте метод VB відповідно до правил розділу 6-5B для оцінки внесків схем електронного сполучення, показаних нижче. (У деяких випадках буде корисно використовувати моделі кульки та палиці для оцінки відносних енергій структури VB.)

а.

б.

c.

д.\(\ce{CH_2=CH-O}^\ominus \longleftrightarrow \: ^\ominus \ce{CH_2-CH=O}\)

е.\(\ce{CH_2=CH}- \overset{\oplus}{\ce{N}} \ce{H_3} \longleftrightarrow \overset{\oplus}{\ce{C}} \ce{H_2-CH=NH_3}\)

ф.

г.

ч.

я.

Вправа 21-29 Напишіть три ізомерні структури для\(\ce{C_4H_2}\) з чотиривалентним вуглецем і одновалентним воднем. Опишіть, який ізомер має найбільш сприятливу геометричну конфігурацію та оцініть резонансну енергію для цього ізомеру.

Вправа 21-30 Напишіть п'ять резонансних структур фенантрину типу Кекуле і покажіть, як ці структури можуть пояснити той факт, що фенантрен, на відміну від бензолу, додає бром, але тільки через 9,10 позицій.

Використовуйте дані в таблицях 4-3 і 21-1\(\Delta H^0\) для оцінки додавання 1 моль брому до фенантрену. (Не забудьте включити SE продукту додавання.)

Вправа 21-31 Яка сполука в кожній з наступних пар легше втратить іон хлориду і утворює іон карбонію? Поясніть.

\[\ce{CH_2=CH-CH_2-CH_2Cl} \: \text{and} \: \ce{CH_2=CH-CH_2Cl}\]

\[\ce{CH_2=CH-CHCl-CH=CH_2} \: \text{and} \: \ce{CH_2=CH-CH=CH-CH_2Cl}\]

Вправа 21-32 Розробити атомно-орбітальну модель циклооктатетраену відповідно до геометрії, вираженої формулою\(25a\) (Розділ 21-9А), і пояснити, чому електронна делокалізація, швидше за все, не буде важливою для структури з цією геометрією.

Вправа 21-33 Кон'югований 1,3,5,7,9-циклодекапентаен з конфігурацією подвійного зв'язку як в\(53\) набагато менш стійкий, ніж або азулен\(54\), або біцикло [4.4.1] -1,3,5,7,9-ундекапентаен,\(55\). Поясніть, чому це так, на основі методу VB (молекулярні моделі будуть корисні).

Вправа 21-34 1,3-Діазол (імідазол) - плоска молекула зі значною енергією делокалізації (резонансу).

а Розробити атомну орбітальну модель імідазолу та намалювати\(\pi\) молекулярні орбіталі, які ви очікуєте для молекули, на основі тих, що наведені на малюнку 21-13.

б. 1,3-Діазол відносно кислий і утворює аніон\(\ce{C_3N_2H_3^-}\). Що таке кислий водень? Намалюйте структури валентних зв'язків для аніону та вкажіть, які з них слід очікувати, що найбільше сприятимуть гібридній структурі.

Вправа 21-35 Передбачте, яка з наступних молекул матиме певний ступінь резонансної стійкості, застосовуючи правило Гюкеля\(\left( 4n + 2 \right)\)\(\pi\) -електронів.

а.

б.

c.

д.

е.*

ф.*

Вправа 21-36 Облік наступних експериментальних спостережень:

а. 3,4-диметиленциклобутен не дає аддукту Дільса-Альди навіть з найбільш реактивними діенофілами.

б. з'єднання\(56\) є виключно сильною двоосновною органічною кислотою.

c. 2,4-Циклопентадієнон не є стабільною сполукою і легко полімеризується.

Вправа 21-37* 1,2-пропадієн представлено на малюнку 13-4 так, ніби це дві ізольовані кільцеві системи Хюкеля. Ця молекула також може бути представлена як стабільна система\(4 \pi\) електронів Мебіуса. Намалюйте орбітальну діаграму 1,2-пропадієну, щоб вказати на цей зв'язок. Якби 1,2-пропадієн скручений так, щоб всі водні на кінцях були в одній площині\(57\), це був би Hückel або Möbius поліен, або ні ні?

Вправа 21-38 Біцикло [2.2.0] -1 (4) -гексен сильно напружений і досить нестійкий. При його розкладанні при кімнатній температурі утворюється тетрацикло [6.2.2.0\(^{1,8}\) .0\(^{3,6}\)] -3 (6) -додецин. \(^{10}\)

а) Напишіть структурну формулу для продукту.

b. показати розумну послідовність, за допомогою якої він може бути сформований, знаючи, що bicyclo [2.2.0] -1 (4) -гексен є надзвичайно реактивним дієнофілом у [4 + 2] циклодоповненнях.

Вправа 21-39 Біцикло [2.2.0] -2,5-гексадієн набагато менш стійкий, ніж його ізомер, бензол, але при цьому не переставляється на бензол хіба що при підвищених температурах. Наведіть привід для цього спостереження.

Вправа 21-40 Покажіть очікувану стереохімію продукту кожної з наступних термічно узгоджених реакцій:

а. 2- транс, 4 - цис, 6 - цис, 8- транс-декаетраен\(\rightarrow\) 7,8-диметил-1,3,5-циклооктатріен

б.

в. Утворюється\(\overset{124^\text{o}}{\rightleftharpoons}\) тільки один стереоізомер

д.

Вправа 21-41* Використовуйте процедуру Розділу 21-10F для встановлення орбіталів перехідного стану та визначення того, чи призводять вони до сприятливого стану Хюкеля або сприятливого перехідного стану Мебіуса для наступних процесів:

а. (Пам'ятайте, що водень використовує\(1s\) орбіталі для склеювання)

б. (дослідити орбітальні системи)

c. (зсув водню 1,3)

Вправа 21-42

а Розглянемо кожне з наступних перетворень і визначаємо кількість беруть участь орбіталей і електронів в кожному реагенті. (Перегляньте розділ 21-10F, якщо у вас виникли проблеми.)

1.

2.

3.

4.

5.

б Визначте, чи дозволені реакції в частині а термічно.

Вправа 21-43* Тетраціаноетен піддається [2 + 2] циклодобавка з цис - і транс -1-метоксипропеном. Про ці реакції відомі наступні факти.

1. Додавання відбувається в кілька тисяч разів швидше в\(\ce{CH_3CN}\) (досить полярний розчинник), ніж в циклогексані.

2. Продукт додавання [2 + 2] стає менш стереоспецифічним, оскільки розчинник змінюється від неполярного до полярного.

3. Цис - і транс-1-метоксипропен взаємоперетворюються тетраціаноетеном зі швидкістю, порівнянною зі швидкістю додавання [2 + 2] з тетраціаноетеном.

4. У метанолі утворюється лише невелика кількість [2 + 2] циклоаддукта і основним продуктом є\(\ce{HC(CN)_2C(CN)_2CH(CH_3)CH(OCH_3)_2}\).

а) Напишіть структури для додавання [2 + 2].

б Що вказують Факти 1 і 2 про механізм? Напишіть можливі кроки.

c Намалюйте енергетичну діаграму реакції в полярному розчиннику як функцію координати реакції в стилі малюнка 13-1. Ця діаграма повинна узгоджуватися з Фактом 3. (Обов'язково вивчіть легенду на малюнку 13-1, перш ніж малювати схему.)

d. облік утворення\(\ce{HC(CN)_2C(CN)_2CH(CH_3)CH(OCH_3)_2}\) поряд з [2 + 2] циклоаддуктом в метанолі (полярному розчиннику). Чи очікуєте ви,\(\ce{CH_3OC(CN)_2CH(CH_3)CH_2OCH_3}\) що хтось буде сформований? Поясніть.

\(^{10}\)Нумерація, така як 1 (4), означає, що подвійний зв'язок надходить між вуглецями 1 і 4 і використовується лише там, де це необхідно, щоб уникнути неоднозначності.

Дописувачі

Template:ContribRoberts