21.12: Докази, що стосуються механізму [2 + 2] циклодоповнень
- Page ID
- 106007
Ми не дали вам багато доказів, щоб вирішити, чому відбуваються деякі теплові [2 + 2] циклодоповнення, але не інші. Що особливого у фтороалкенах, алленах та кетенах у цих реакціях? Однією з можливостей є те, що Mobius, а не перехідні держави Хюкеля, але очікується, що перехідні держави Mobius будуть страждати від стеричної перешкоди (Розділ 21-10B). Також можливо, що [2 + 2] циклодоповнення, на відміну від доповнень Дільса-Альдера, протікають за ступеневими механізмами. Ця можливість всіляко підтримується тим, що ці реакції, як правило, не є стереоспецифічними. Так з тетрафторетеном і транс, транс-2,5-гексадієном утворюються два продукти, які відрізняються тим, що 1-пропенілова група транс метильної групи в одному аддукті\(45\), а цис - в іншому\(46\):
Ступінчаста реакція за участю бірадикального проміжного продукту припадає на формування обох\(45\) і\(46\). У бірадикальному механізмі першим кроком є формування лише одного\(\ce{C-C}\) зв'язку між реагентами, і це може відбуватися двома різними способами, щоб дати\(47\) або\(48ab\):
З них\(48ab\) передбачається значна делокалізація електронів через майже еквівалентні структури VB\(48a\) і\(48b\). За допомогою простої теорії МО\(48ab\) повинна володіти енергією делокалізації\(16 \: \text{kcal mol}^{-1}\) (Розділ 21-5В). Бірадикал не\(47\) має порівнянної електронної делокалізації і, як очікується, буде сформований набагато менш легко.
Розпад\(48\) наскрізного формування другого\(\ce{C-C}\) зв'язку дало б\(45\) і загальне стереоспецифічне доповнення. Однак обертання навколо\(\ce{C-C}\) єдиного зв'язку\(48\) утворює іншу радикальну конформацію\(49\), яка зруйнується на інший стереоізомер\(46\):
Якщо реакція ступінчаста, чому вона ступінчаста? По-перше, як ми бачили (Розділ 21-10A), є теоретичні причини, чому [2 + 2] циклодоповнення можуть не відбуватися узгоджено. По-друге, є термодинамічні причини, чому деякі алкени піддаються поступовому [2 + 2] додавання, а інші - ні. Щодо другого пункту, ми можемо оцінити, що\(2 \ce{CH_2=CH_2} \rightarrow \cdot \ce{CH_2-CH_2-CH_2-CH_2} \cdot\) має\(\Delta H^0 \sim 37 \: \text{kcal}\), що занадто високо, щоб досягти з корисною швидкістю при тих температурах, де постійна рівноваги сприятлива для утворення циклобутану. Іншими словами, коли\(K_\text{eq}\) сприятливий, ставка занадто повільна, а коли швидкість досить швидка,\(K_\text{eq}\) несприятлива. На відміну від цього\(2 \ce{CF_2=CF_2} \rightarrow \cdot \ce{CF_2-CF_2-CF_2-CF_2} \cdot\), за оцінками, є\(\Delta H^0 = -7 \: \text{kcal}\)! Це говорить нам про те, що\(\ce{CF_2=CF_2}\) має аномально низьку енергію\(\ce{C=C}\)\(\pi\) зв'язку і, насправді,\(\Delta H^0\) для додавання водню в один моль тетрафторетена\(\left( -55 \: \text{kcal} \right)\) є\(22 \: \text{kcal}\) більш негативним, ніж\(\Delta H^0\) для етена\(\left( -33 \: \text{kcal} \right)\). Якщо формування\(\cdot \ce{CF_2-CF_2-CF_2-CF_2} \cdot\) від\(2 \ce{CF_2=CF_2}\) насправді є екзотермічним, то може здатися дивним, що його\(\ce{CF_2=CF_2}\) можна тримати в контейнері, не відразу реагуючи з собою. Це може бути тому, що досить високі енергетичні зіткнення потрібні для подолання незв'язкових відбиття, які протистоять зведенню вуглецю досить близько один до одного, щоб дозволити утворення бірадикальних. Тим не менш, як\(\ce{CF_2=CF_2}\) правило, розглядається як небезпечна і непередбачувана хімічна речовина в силу його незвично низькою міцності\(\ce{C=C}\)\(\pi\) зв'язку.
1,2-пропадієн також, як видається, має потенціал для набагато легше утворення бірадикалу, ніж етен. Не всі [2 + 2] циклодоповнення протікають бірадикальними механізмами, деякі явно відбуваються ступеневими реакціями за участю іонних проміжних продуктів.