21.11: Перициклічні реакції

Чому [4 + 2] і [2 + 2] циклодоповнення відрізняються?

Існують численні реакції в органічній хімії, які протікають через циклічні перехідні стани. Їх можна класифікувати, як правило, як перициклічні реакції. Важливим і знайомим прикладом є реакція Дільса-Альдера, при якій кон'югований дієновий циклододає до алкену або алкіну:

Ця реакція була описана раніше (Розділ 13-3А) і є прикладом [4 + 2] циклоприєднання. Такі реакції відбуваються термічно (шляхом простого нагрівання реагентів) і здаються цілком узгодженими. Під цим ми маємо на увазі, що реагенти перетворюються в продукти за один прийом, не залучаючи до утворення проміжних продуктів реакції. Основним доказом узгодженості [4 + 2] циклодоповнень є той факт, що вони дуже стереоспецифічні і передбачають надфаціальне додавання обох компонентів. Конфігурація замісників в дієні і діенофіле зберігається в аддукті:

На відміну від [4 + 2] циклоприєднання, термічні [2 + 2] циклодоповнення спостерігаються рідко, а коли вони спостерігаються, вони не є стереоспецифічними і, очевидно, є ступінчастими реакціями (див. Розділ 21-11):

Чому [4 + 2] і [2 + 2] циклодоповнення відрізняються? Проста молекулярна орбітальна теорія дає елегантне пояснення цієї різниці на основі\(4n + 2\) правила, описаного в Розділі 21-9. Щоб зрозуміти це, нам потрібно більш детально розглянути, як\(p\) орбіталі подвійних зв'язків взаємодіють в узгоджених механізмах складання надфаціальним перекриттям, як в\(36\) і\(37\):

Малюнок 21-5) і\(37\), для, набір з чотирьох циклобутадієноподібних молекулярних орбіталей (\(29\)). \(4n + 2\)Правило поширюється і на такі системи, і перехідний стан типу\(36\), який має шість електронів, тому може бути дуже набагато сприятливішим, ніж один такий\(37\), який має чотири електрони. З цього можна зробити висновок, що узгоджені реакції циклоприєднання за участю\(\left( 4n + 2 \right)\)\(\pi\) електронів, як правило, повинні бути більш сприятливими, ніж ті, що включають\(4n\)\(\pi\) електрони. Дійсно, перехідні стани, такі як\(37\) загалом, менш сприятливі, ніж перехідні стани для утворення бірадикалів або іонів (Розділ 21-11).

Як пан Мобіус побив\(4n + 2\) правило

Існує спосіб обійти\(4n + 2\) правило, яке не дуже важливо для речовин, аналогічних бензолу, але досить важливо для реакцій циклоприєднання. Давайте подивимося, як це працює для циклічного сполученого поліена.

З молекулярно-орбітальних діаграм малюнків 21-5, 21-7, 21-9 і 21-14 ви побачите, що\(\pi\) молекулярна орбітальна найнижча енергія не має вузлів (зміни фази). Модель такої орбіти, яку зазвичай називають орбіталлю Хюкеля, може бути побудована шляхом з'єднання кінців стрічки або смуги паралельних\(p\) орбіталей, як показано на лівій стороні малюнка 21-15. Однак можна було б приєднатися до орбіталів, зробивши один поворот в смузі, який потім дав би найнижчу енергію орбіталі з одним вузлом, як на правій стороні малюнка 21-15. Смуга з одним таким скручуванням називається смугою Мебіуса\(^8\) і має топологічну властивість мати тільки одну сторону.

Малюнок 21-15: Нормальні (Hückel) і Möbius кільця\(\pi\) орбіталей. Щоб уточнити різницю між двома кільцями, візуалізуйте смужку чорно-червоної стрічки друкарської машинки, чорна представляє\(+\) фазу, а червону -\(-\) орбітальну фазу. Тепер з'єднайте кінці разом без, або з, одним скручуванням в смужку. На стику тоді не буде вузла (зліва) або одного вузла (праворуч).

Якщо ми зараз обчислимо орбітальні енергії для орбіталей Мебіуса, як це було знижено для нормальних\(\pi\) орбіталів Хюкеля на малюнку 21-13, ми отримаємо результати, показані на малюнку 21-16. З цього ми бачимо, що\(4n\) ситуація зараз сприятлива і\(4n + 2\) несприятлива. Тоді як енергії\(\pi\) молекулярних орбіталей в розташуванні Хюкеля можна отримати шляхом вписання багатокутника в коло кутом вниз (Розділ 21-9А), в розташуванні Мебіуса орбітальні енергії отримують з багатокутника, вписаного стороною вниз .

Малюнок 21-16:\(\pi\) Розрахункові молекулярні орбітальні енергії для\(N\) перекриття\(p\) орбіталей в циклічних\(\pi\) системах Мебіуса.

Якщо порівняти орбітальні енергії циклічних\(\pi\) систем Хюкеля і Мебіуса (рис. 21-13 і 21-16), то ви побачите, що системи Хюккеля мають тільки один найбільш низькоенергетичний МО, тоді як системи Мебіуса мають дві. Системи Гюкеля мають непарну кількість зв'язкових орбіталей (які, коли вони заповнені, вміщують 2, 6, 10, 14 або\(4n + 2\) електрони), а системи Мебіуса мають парну кількість зв'язкових орбіталей (які, коли вони заповнені, вміщують 4, 8, 12 або\(4n\) електрони). Молекулярні орбіталі Хюкеля мають нульове або парне число вузлів (див., наприклад, бензол MoS, рис. 21-5); молекулярні орбіталі Мебіуса не показані, але вони мають одне або непарне число вузлів.

Актуальність всього цього може здатися слабкою, тим більше, що жоден приклад простого циклічного поліена з\(\pi\) системою Мебіуса не відомий. Однак домовленість Мебіуса має відношення до циклододавання, оскільки ми можемо уявити алкени, алкадієни тощо, наближаючись один до одного, щоб створити перехідні стани Мебіуса, коли задіяні\(4n\) електрони.

Наприклад, розглянемо дві молекули етена, які, як ми показали раніше, порушували б\(4n + 2\) правило, піддаючись циклододаванню через перехідний стан, представлене\(37\). Існує альтернативний перехідний стан\(38\), при якому чотири\(p\) орбіталі об'єднуються в розташуванні Мебіуса (з одним вузлом для мінімальної енергії).

Для досягнення такого розташування молекули етену наближаються один до одного приблизно перпендикулярно площинами так, що\(p\) орбіталі перекриваються надфаціально в одному етені та антарафаціально в іншому, як показано на\(38\):

Цей шлях є електронно сприятливим, але стеричні перешкоди між групами, прикріпленими до подвійного зв'язку, ймовірно, будуть серйозними. Такі відбиття можна полегшити, якщо на одному кінці подвійного зв'язку немає груп, що стирчать набік, як з центральним вуглецем 1,2-пропадієном\(\ce{CH_2=C=CH_2}\), і кетеном,\(\ce{CH_2=C=O}\). Ці речовини часто проходять [2 + 2] циклодоповнення досить легко (Розділ 13-3D), і цілком ймовірно, що це узгоджені доповнення, що відбуваються за маршрутом Мебіуса.

Значно менш напружений перехідний стан Мебіуса [4 + 4] може утворитися з двох s-cis молекул 1,3-бутадієну. При нагріванні 1,3-бутадієну сам по собі утворюється кілька відсотків 1,5-циклооктадіена, але достеменно невідомо, чи є механізм таким, який показаний:

Основною реакцією є циклодобавка Дільса-Альдера [4 + 2], при цьому бутадієн діє як дієн, так і як дієнофіл:

Орбітальна симетрія. Правила Вудворда-Гофмана

Багато з того, що ми говорили про електронні фактори, що контролюють, чи може бути узгоджена реакція циклоприєднання чи ні, спочатку було сформульовано американськими хіміками Р.Б. Вудвордом та Р.Гофманном кілька років тому з точки зору того, що стало називатися принципами орбітальної симетрії, або Правила Вудворда-Гофмана. Аргументи орбітальної симетрії занадто складні для цієї книги, і натомість ми будемо використовувати\(4n + 2\) електронне правило для нормальних механізмів\(\pi\) систем Гюкеля та\(4n\) електронне правило для механізмів Мебіуса. Це особливо простий підхід серед кількох доступних для обліку явищ, на які Вудворд і Гофман звернули особливу увагу і пояснили тим, що вони називають «збереженням орбітальної симетрії».

Електроциклічні та сигматропні перебудови

Реакції циклоприєднання, які ми обговорювали досі в цьому розділі ([2 + 2], [4 + 2] тощо), включали утворення кілець, об'єднуючи дві ненасичені молекули. Таким чином, додавання [4 + 2] представлено реакцією Дільса-Альдера етена і 1,3-бутадієну:

Ми можемо уявити подібні циклізації, що включають лише окремі молекули, тобто внутрішньомолекулярну циклізацію. Такі реакції називаються електроциклічними перебудовами. Наступні два приклади, щоб показати циклізацію дієн і трієни:

Циклізація 1,3,5-гекатріена відбувається тільки тоді, коли центральна подвійна зв'язок має цис-конфігурацію. Реакція оборотна при підвищених температурах через посилення ентропії на кільцевому отворі (див. Розділ 4-4В). Взаємоперетворення циклобутен-1,3-бутадієн протікає набагато менш легко, навіть у термодинамічно сприятливому напрямку відкриття кільця. Однак заміщені дієни і циклобутени часто реагують швидше.

Пов'язана група реакцій включає зрушення груп замісників від одного атома до іншого; наприклад\(\ce{H}\), з алкільними або арильними групами як\(\ce{R}\):

Ці реакції називаються сигматропними перебудовами, і, загалом, вони\(4n + 2\) підпорядковуються правилу та орбітальної модифікації Мебіуса. Потенційні сигматропні перебудови можна розпізнати за тим, що єдиний зв'язок з мігруючою\(\left( \ce{R} \right)\) групою «кон'югована» з\(\pi\) зв'язками, а група рухається від насиченого\(sp^3\) до\(sp^2\) вуглецю на іншій частині\(\pi\) системи.

Стереохімія електроциклічних перебудов

Яскравою особливістю термічних електроциклічних реакцій, що протікають узгодженими механізмами, є їх високий ступінь стереоспецифічності. Таким чином, коли цис-3,4-диметилциклобутен нагрівається, він дає лише один з трьох можливих цис-транс-ізомерів 2,4-гексадієну, а саме цис, транс-2,4-гексадієн:

Ми можемо побачити, як це може статися, якщо, коли кільце відкривається, кінці дієни скручуються в тому ж напрямку (\(\curvearrowright \curvearrowright\)або\(\curvearrowleft \curvearrowleft\), суперечливому), як зазначено в рівнянні. Ви помітите, що в цьому конкретному випадку, якщо конротація відбувається зліва, а не справа, ті ж результати кінцевого продукту:

Конротаційний рух груп характерно для теплових кільцевих отворів циклобутенів та інших кілець за участю\(4n\) електронів.

Коли циклобутен настільки сформований, що конротація не може відбуватися з стеричних причин, тоді узгоджена реакція не може відбутися легко. Речовини, які в іншому випадку можуть бути дуже нестабільними, часто виявляються відносно стабільними. Прикладом може служити біцикло [2.1.0] -2-пентен, який на перший погляд може здатися нездатним до ізоляції через можливість негайного розташування до 1,3-циклопентадієну. Така перестановка дійсно відбувається, але не так швидко, щоб виключити виділення речовини:

Чим можна пояснити той факт, що цю речовину можна виділити? Пояснення полягає в тому, що, якщо реакція повинна бути суперечливою, то продуктом буде не звичайний 1,3-циклопентадієн, а цис, транс -1,3-циклопентадієн - безумовно, дуже сильно напружена речовина. (Спробуйте зробити з нього кульку і палицю модель!) Це означає, що узгоджений механізм не сприятливий:

Величезний інтерес і важливість представляє те, що з системами\(4n + 2\) електронів групи рухаються в протилежних напрямках (\(\curvearrowleft \curvearrowright\)або\(\curvearrowright \curvearrowleft\), девраторно). Наприклад,

У цьому випадку дислотація груп один до одного призведе до cis, cis, cis продукту. Оскільки цей продукт не утворюється, здається ймовірним, що обертання метильних груп назустріч один одному повинно бути стерично несприятливим:

Як можна врахувати стереоселективність термічних електроциклічних реакцій? Наша проблема полягає в тому, щоб зрозуміти, чому узгоджені\(4n\) електроциклічні перебудови є суперечливими, тоді як відповідні\(4n + 2\) процеси є порушеними. З того, що було сказано раніше, можна очікувати, що конротаційні процеси пов'язані з молекулярними орбіталями Мебіуса, а деротаційні процеси пов'язані з молекулярними орбіталями Гюкеля. Давайте розберемося, чому це так. Розглянемо електроциклічне взаємоперетворення 1,3-дієну і циклобутену. При цьому перехідний стан Хюккеля (той, що має парну кількість вузлів) утворюється дистротацією, але несприятливий з чотирма (тобто\(4n\)) електронами:

На відміну від цього, перехідний стан Мебіуса (той, що має непарну кількість вузлів) утворено конротацією і сприятливо з чотирма\(\left( 4n \right)\) електронами:

Ви помітите, що кільцеве закриття 1,3-дієну через сприятливий перехідний стан Мебіуса може виявитися здатним сформувати лише антизв'язуюче розташування\(\sigma\) орбіталів, що перекриваються, що відповідало б високоенергетичному циклобутену. Насправді, нормальний циклобутен буде сформований, оскільки на шляху вниз від перехідного стану фази орбіталів, які стануть\(\sigma\) зв'язком, змінюються, щоб дати розташування зв'язків\(\sigma\) орбіталів, очікуваних для основного стану. Зворотне відбувається в кільцевому отворі, так що ця реакція також може пройти через сприятливий перехідний стан Мебіуса.

Те ж міркування може бути поширене і на електроциклічні реакції 1,3,5-трієнів і 1,3-циклогексадіенів, які включають\(4n + 2\) електрони і, отже, сприяють перехідним станам Гюкеля, досягнутим дистротацією.

Резюме правил прогнозування термічно сприятливих перициклічних реакцій

Три основні типи перициклічних реакцій - циклоприєднання, електроциклічна перестановка та сигматропна перебудова:

Фактори, які контролюють, якщо і як ці реакції циклізації та перестановки відбуваються узгоджено, можна зрозуміти з ароматичності або відсутності ароматності, досягнутої в їх циклічних перехідних станах. Щоб узгоджена перициклічна реакція була термічно сприятливою, перехідний стан повинен включати\(4n + 2\) електрони-учасники, якщо це орбітальна система Хюкеля, або\(4n\) електрони, якщо це орбітальна система Мебіуса. Перехідний стан Хюкеля - це стан, в якому циклічний масив орбіталів, що беруть участь, не має вузлів (або парного числа), а стан переходу Мебіуса має непарну кількість вузлів.

Тут ми узагальнюємо процедуру прогнозування доцільності та стереохімії термічно узгоджених реакцій за участю циклічних перехідних станів. Для ілюстрації підходу буде використано перестановку карбокатіонів 1,2. Це дуже важлива реакція карбокатіонів, про яку ми говорили в інших розділах. Ми використовуємо його тут як приклад, щоб проілюструвати, як якісна теорія МО може дати уявлення про те, як і чому відбуваються реакції:

Першим кроком процедури є малювання орбіталів, оскільки вони, як очікується, будуть залучені до перехідного стану. Тут може бути кілька можливих домовленостей. Існує два таких домовленості,\(41\) і\(42\), для перестановки карбокатіонів; пунктирні лінії показують області створення облігацій та розриву облігацій (тобто орбітального перекриття):

Другий крок - визначити, чи є перехідні стани Хюкеля або Мебіуса з числа вузлів. Це легко робиться шляхом присвоєння ознак часткам орбіталей, відповідних їх фазам, і підрахунку кількості вузлів, що розвиваються в колі перекриваються орбіталей. Непарне число позначає перехідний стан Мебіуса, тоді як парне число, включаючи нуль, позначає перехідний стан Хюкеля.

Існують альтернативні способи підрахунку вузлів для перехідних станів\(41\) і\(42\). Діаграми\(43abc\) і\(44abc\) представляють молекулярні орбіталі різних енергій - ті, з більшою кількістю вузлів, що мають вищі енергії (див. Розділ 21-3С). \(^9\)Ми показуємо ці схеми з більш ніж одним вузлом для повноти. Не потрібно малювати більше однієї такої діаграми, щоб визначити, чи є перехідний стан Мебіуса або Хюкеля.

Нарешті, оцінюємо перехідні стани відповідно до\(4n + 2\) правила\(4n\) or. У прикладі тут, оскільки молекулярні орбіталі займають лише два електрони, перехідний стан Хюкеля (\(43a\)) є сприятливим.

Бонусом, що випливає з цих формулювань, є те, що стереохімію реакції можна передбачити, коли ми передбачили, який перехідний стан є сприятливим. Таким чином, міграційна група в 1,2-карбокаційних перебудовах повинна рухатися із збереженням конфігурації перехідним станом Хюкеля - і це було перевірено експериментально. Альтернативний стан переходу Мебіуса прогнозує інверсію конфігурації міграційної групи:

Ви можете використовувати щойно викладені процедури, щоб визначити, чи сприятлива будь-яка теплова реакція з циклічним перехідним станом. Хорошим місцем для початку є циклоприєднання Дільса-Альдера [4 + 2], яке протікає термічно через надфаціальний (Хюкель) перехідний стан. Ми пропонуємо вам застосувати процедуру до реакції Дільса-Альдера 1,3-бутадієну та етена, а після цього показати, що електроциклічне відкриття кільця циклобутенового кільця є термічно сприятливим лише шляхом суперечливого відкриття\(\ce{C-C}\) зв'язку.

Фотохімічні перициклічні реакції

Багато перициклічні реакції протікають фотохімічно, тобто шляхом опромінення ультрафіолетом. Одним із прикладів є перетворення норборнадієну в квадрициклін, описане в розділі 13-3D. Ця реакція мала б несприятливий [2 + 2] механізм, якби вона була спроба простого нагрівання. Крім того, термодинаміка сприяє відкриттю кільця, а не закриття кільця. Однак квадрициклін можна виділити, навіть якщо він сильно напружений, оскільки для повторного термічного відкриття кільця відбувається зворотний механізм деякого несприятливого [2 + 2] циклоприєднання.

Фотохімічна активація може бути використана для досягнення прямих або зворотних циклодоповнень і електроциклічних реакцій, які є термодинамічно несприятливими або мають несприятливі узгоджені теплові механізми. Таким чином, термодинамічно нестійкий дисротаційний продукт [2 + 2] можна отримати з 1,3-циклопентадієну опроміненням ультрафіолетовим світлом:

Стереохімічні результати реакцій електроциклічного і циклоприєднання, проведених фотохімічно, часто протилежні тому, що спостерігається при відповідних теплових реакціях. Однак відомі винятки і ступінь стереоспецифічності не завжди така висока, як при теплових реакціях. Подальші приклади фотохімічних перициклічних реакцій наведені в розділі 28-2D.

\(^8\)Названа на честь математика А.Ф. Мебіуса.

\(^9\)Призначення орбітальних фаз повинно враховувати молекулярну симетрію, і хоча це легко для систем з відкритим ланцюгом, це набагато менш просто для циклічних. Зазвичай ви зможете уникнути цієї проблеми, завжди намагаючись налаштувати орбіталі так, щоб стан переходу не мав вузлів, або лише одного вузла в точці, де зв'язок робиться або розривається.

Автори та атрибуція

Template:ContribRoberts