21.10: Правило Гюкеля 4n + 2

Циклобутадієн і циклооктатетраен

Більше 100 років тому Кекуле визнав можливе існування інших кон'югованих циклічних поліалкенів, які, принаймні, поверхнево, як очікується, матимуть такі властивості, як бензол. Найцікавішими з них є\(23\) циклобутадієн та циклооктатетраен\(24\):

Для кожної ми можемо написати дві еквівалентні площинні структури VB, і якісний метод VB припускає, що обидві сполуки, як бензол, мають значні енергії електрон-делокалізації. Однак площинні структури мали б аномальні\(\ce{C-C=C}\) кути, а отже, принаймні деяку ступінь дестабілізації, пов'язану з цими кутами зв'язку (Розділ 12-7). Тим не менш, оцінка енергій деформації показує, що, хоча вони істотні, вони не є заборонними. Чи повинні тоді ці молекули стабілізуватися резонансом у тому ж сенсі, що і бензол постулюється?

У 1911 році німецький хімік Р.Вілстаттер (Нобелівська премія 1915) повідомив про надзвичайний тринадцятиступінчастий синтез циклооктатетраену з рідкісного алкалоїду під назвою псевдопеллетіерин, виділеного з кори гранатових дерев. Повідомлялося, що продукт являє собою світло-жовту, сильно ненасичену сполуку, яка поглинає чотири молі водню з утворенням циклооктану. Численні спроби повторити синтез Уіллстаттера не увінчалися успіхом, і в 1930-х роках існувала думка про те, що продукт був невірно ідентифікований. Однак під час Другої світової війни німецький хімік В. Реппе встановив, що циклооктатетраен може бути отриманий в розумних врожаях шляхом тетрамеризації етину під впливом ціаністого нікелю каталізатора:

Властивості продукту обґрунтували звіти Віллстаттера і з'ясувалося, що циклооктатетраен не схожий на бензол.

Подальші дослідження геометрії молекули показали далі, що вона неплоска, з чергуванням одинарних і подвійних зв'язків,\(25a\):

Така геометрія виключає можливість двох рівнозначних структур VB, як для бензолу, тому що, як ви побачите, якщо ви спробуєте зробити модель з кулькою і палицею,\(25b\) сильно напружена і не енергетично еквівалентна\(25a\) взагалі. Таким чином, можна зробити висновок, що енергія делокалізації циклооктатетраену недостатньо велика для подолання кутової деформації, яка розвивалася б, якби молекула стала плоскою і дозволить\(\pi\) електронам утворювати еквівалентні\(\pi\) зв'язки між усіма парами сусідніх вуглеців.

Циклобутадієн\(23\), вислизав від Кекуле, Віллстаттера та безлічі інших слідчих протягом майже 100 років. У міру більшої роботи ставало все більш зрозуміло, що молекула, утворюючись в реакціях, відразу перетворюється на щось інше. Нарешті, волевиявлення було захоплено в по суті жорстку матрицю аргону в\(8 \: \text{K}\). Характеризувався його спектральними властивостями (не аналізом горіння). При потеплінні до рівного\(35 \: \text{K}\), він димеризується до врожайності\(26\):

Однією з можливостей відсутності\(^4\) стабільності циклобутадієну є те, що кутова деформація, пов'язана з наявністю чотирьох\(sp^2\) вуглеців у чотиричленному кільці, набагато більше, ніж передбачалося. Однак стабільне існування багатьох сполук з чотирма такими\(sp^2\) вуглецями, наприклад,\(27\) і\(28\), роблять цей аргумент слабким, якщо не недійсним:

Чому ж тоді циклобутадієн настільки нестійкий і реактивний? З цього приводу, а також щодо неароматичного характеру циклооктатетраену, простий якісний метод VB, який ми окреслили, не допомагає. Немає можливості просто подивитися на схеми спаровування електронів\(23\)\(24\) і побачити будь-яку різницю між ними і відповідними схемами для бензолу. \(^5\)

Саме в цій області якісні процедури МО мають великий успіх, оскільки існують загальні характеристики\(\pi\) молекулярних орбіталей моноциклічних, кон'югованих поліенових систем, які прогнозують відмінності у властивостях циклобутадієну, бензолу, циклооктатетраену та інших подібних сполук, які не очевидні з простого методу VB.

Як правило, для\(N\) паралельних атомних\(p\) орбіталей, що перекриваються\(\pi\) таким чином в моноциклічному масиві, буде всього одна найнижча молекулярна орбіталь, при цьому всі атомні орбіталі мають однакову фазу. Це буде видно для бензолу на малюнку 21-5. Що важче зрозуміти, не проходячи розрахунків, полягає в тому, що молекулярні орбіталі вищої енергії для циклічних кон'югованих поліенів передбачається надходити в послідовних вироджених\(^6\) парах, як показано на малюнку 21-13 для\(N = 3\) до\(9\).

Малюнок 21-13: Розраховані молекулярно-орбітальні енергії планарних\(\pi\) циклічно-орбітальних систем, що складаються з атомних орбіталів\(N\)\(2p\) вуглецю, в одиницях\(\alpha\) і\(\beta\).

Якісне впорядкування і, дійсно, числові значення енергій\(\pi\) молекулярних орбіталей для циклічної системи\(N\)\(p\) орбіталей можна вивести дуже простим способом. Потрібно тільки вписати правильний багатокутник зі\(N\) сторонами всередину кола\(2 \beta\) радіусом кутом вниз. Наприклад, за\(N = 5\) ми отримаємо наступне:

Молекулярні орбітальні енергії знаходяться в\(\beta\) одиницях по кутах багатокутника. Рівень нескріплення відповідає горизонтальній пунктирній лінії, проведеної через центр кола.

Дані малюнка 21-13 дають обґрунтування нестабільності циклобутадієну та циклооктатетраену. Для циклобутадієну ми можемо обчислити, що чотири\(\pi\) електрони на найнижчих орбіталах призведуть до прогнозованої\(\pi\) -електронної енергії\(2 \left( \alpha + 2 \beta \right) + 2 \left( \alpha \right) = 4 \alpha + 4 \beta\), яка є лише енергією\(\pi\) -електронів, розрахованою для двох етенових зв'язків (див. Рис. 21-3). Тому енергія делокалізації\(\pi\) електронів циклобутадієну прогнозується дорівнювати нулю!

Ще однією особливістю\(\pi\) системи циклобутадієну є те, що чотирьох\(\pi\) електронів не вистачає для заповнення трьох найнижчих орбіталей і, якщо застосувати правило Гунда (Розділ 6-1), найкращий спосіб розташувати електрони, як у\(29\), з двома непарними електронами, які відомий як стан триплет:\(^7\)

З прогнозами МО нульової енергії делокалізації та електронної конфігурації з непарними електронами, ми не повинні дивуватися тому, що циклобутадієн легко димеризується, щоб дати\(26\) навіть при дуже низьких температурах.

Енергії молекулярних орбіталів, розрахованих для планарного циклооктатетраену (рис. 21-13), призводять до прогнозованої енергії делокалізації\(\left( 8 \alpha + 9.64 \beta \right) - \left( 8 \alpha + 8 \beta \right) = 1.64 \beta\)\(\left( \sim 31 \: \text{kcal} \right)\), яка менша, ніж у бензолу, хоча існує вісім атомних орбіталей замість шести, через які електрони делокалізований. Крім того, найнижча електронна конфігурація для планарної молекули, як і циклобутадієн, прогнозується як триплет. Експериментальні дані свідчать про те, що положення подвійних зв'язків циклооктатетраену повільно зсуваються в результаті утворення молекули в нестабільному планарному стані. Вхід енергії, необхідний для згладжування молекули, становить приблизно\(15 \: \text{kcal mol}^{-1}\):

Малюнок 21-13 буде просто заповнений 2, 6 або 10 електронами, щоб дати синглетні стани, а 4 або 8 електронів дадуть триплетні стани, правило\(\left( 4n + 2 \right)\)\(\pi\) -електронів було сформульовано для стабільних конфігурацій і\(4n\)\(\pi\) -електронне правило для нестабільних конфігурацій, де\(n\) є ціле число. Таким чином, 2, 6, 10, 14,\(\cdots\)\(\pi\) електрони будуть сприятливими і 4, 8, 12\(\cdots\)\(\pi\) електронів будуть несприятливими. Це правило є роботою німецького теоретика Е.Хюкеля, який розробив просту форму молекулярної орбітальної теорії, яку ми описали в цьому розділі. Теорія відповідним чином називається теорією Хаккеля МО, і правило -\(4n + 2\) правило Гаккеля.

Як сформулював Хюкель,\(4n + 2\) правило поширюється тільки на моноциклічні системи. Однак, як практичне питання, його можна використовувати для прогнозування властивостей поліциклічних сполучених поліенів за умови, що важливі структури VB передбачають лише подвійні зв'язки периметра, як у наступних прикладах:

Застосування\(4n + 2\) правила до інших\(\pi\) систем, таких як\(30\) і\(31\), не є дійсним, оскільки не можуть бути записані хороші структури VB, які передбачають зміни в схемах сполучення електронів периметра відразу.

Застосування резонансу і\(4n + 2\) правила до циклічних іонів

Водень\(\ce{-CH_2}-\) групи 1,3-циклопентадієн кислі. Насправді вони значно більш кислі, ніж етинові водні 1-алкінів (Розділ 11-8). Це означає, що 1,3-циклопентадієн принаймні в\(10^{30}\) рази більш кислий, ніж звичайні алкани. Причина полягає в тому, що втрата одного з\(\ce{CH_2}\) протонів циклопентадієну призводить до утворення особливо стабілізованого аніону:

Будова аніону може бути описана як гібрид п'яти енергетично еквівалентних структур,\(34a\) через (34e). Таким чином, нерозділена електронна пара делокалізована над п'ятьма атомами вуглецю, і отриманий в результаті делокалізований аніон набагато стабільніший, ніж очікувалося для будь-якої з еквівалентних локалізованих структур:

Це виглядає дуже розумно, хоча проста краса, здавалося б, руйнується тим, що катіон циклопентадієніл не дуже стійкий, незважаючи на п'ять структур,\(35a\) через\(35e\), що може бути написано для нього:

Малюнок 21-13 для циклічної системи з п'ятьма\(p\) орбіталями, а також з\(4n + 2\) правилом, тому що\(34\) має шість\(\pi\) електронів, тоді як\(35\) має всього чотири.

Розширення цих ідей на інші розміри кілець малюнка 21-13 говорить про те, що всі наступні іони, які мають\(\left( 4n + 2 \right)\)\(\pi\) електрони, повинні бути надзвичайно стійкими:

На відміну від цього, такі повинні бути нестабільними з\(4n\)\(\pi\) електронними та триплетними електронними конфігураціями:

Ці прогнози дійсно підтверджені багатьма експериментами, про деякі з яких ми поговоримо пізніше.

\(^4\)Слід визнати, що термін «стабільність» піддається безлічі тлумачень. Одним з критеріїв стійкості було б те, чи буде ізольована молекула спонтанно фрагментуватися в міжзоряному просторі, наприклад, для «молекули», що складається з двох атомів неону один\(1.5 \: \text{Å}\) від одного (див. Рис. 4-6). Іншим критерієм буде те, чи може молекула зберігатися в присутності тих самих або інших видів молекул при певній заданій температурі. Класичним критерієм було б те, чи можна було б виділити речовину, покласти в пляшку і зберегти хоча б короткий час. Всі існуючі дані свідчать про те, що молекули циклобутадієну не будуть спонтанно розкладатися в міжзоряному просторі, але вони реагують між собою надзвичайно легко, навіть при низьких температурах, і можуть зберігатися лише утримуючись ізольованими один від одного в жорсткій матриці з дуже інертного матеріалу, такі як твердий аргон. «Стабільність» у значенні «відсутність реактивності» повинна бути ретельно визначена з точки зору експериментальних умов. Наприклад, дуже нестійкий в присутності таких нуклеофілів, як вода або метанол, тоді як він досить стійкий в «суперкислотних розчинами», де немає хороших нуклеофілів (розділ 10-3В).

\(^5\)Досить просте розширення методу VB тим, що називається «принципом безперервності орбітальної фази», дозволяє якісно судити, що циклобутадієн повинен бути менш стабільним, ніж бензол [див. Хім. Соц. 94, 743 (1972), для додатків до багатьох процесів, для яких теорія VB, як правило, розглядається як нездатна дати багато розуміння].

\(^6\)Вироджені орбіталі мають однакову енергію; див. Розділ 6-1.

\(^7\)Назва «триплетний стан» використовується тому, що система з двома непарними електронами має три різних енергетичних стани в магнітному полі.

Дописувачі та атрибуція

Template:ContribRoberts