21.7: Що краще - МО або VB?
- Page ID
- 105973
Розрахункова енергія електронно-парного зв'язку молекули водню як функції\(\ce{H-H}\) міжмолекулярної відстані\(r\) за процедурами ab initio (exact), MO та VB показана на малюнку 21-11. Результати показують, що ні MO, ні розрахунки VB не наближаються до розрахунку ab initio у відтворенні експериментальної енергії дисоціації\(D_e\), або зміни енергії з міжмолекулярною відстанню. Метод VB дає трохи кращу енергетичну цінність при мінімумі, а метод МО дає погані результати при більших значеннях\(r\). Можна сказати, що, як розраховується методом МО, молекула не «дисоціює належним чином».
В рамках розрахунків методу МО молекула не «дисоціює належним чином».
Чому ці розрахунки дають результати настільки далеко від кривої ab initio? Причин дві. По-перше, використовуються атомні орбіталі, які підходять для ізольованих атомів, але навряд чи очікується, що вони будуть найкращими орбіталями для електронів, коли два або більше атомів знаходяться в безпосередній близькості. Атомні орбіталі зручно використовувати в простих розрахунках, оскільки вони математично прості, але більш складні орбіталі, як відомо, дають кращі результати. По-друге, жодна обробка належним чином не враховує електронно-електронні відбиття. Для двох електронів потрібен термін виду\(\frac{e^2}{r^2_{12}}\) (в якому\(e\) знаходиться електронний заряд і\(r_{12}\) є відстанню між електронами) для опису відштовхування між електронами. Точні розрахунки уникають обох труднощів, але настільки складні математично, що позбавлені будь-якої здатності забезпечити якісне розуміння.
Метод VB дає трохи меншу енергію, ніж метод МО на мінімумі, тому що в простому методі МО, коли ми обчислюємо енергію, отриману від двох електронів, що йдуть в найнижчу молекулярну орбіталь, ми не ставимо обмежень на їх близькість. В результаті існує\(50\%\) ймовірність того, що обидва електрони одночасно знаходяться в будь-якій половині молекулярної орбіти. На відміну від цього, простий метод VB поєднує конфігурації\(1\) і\(2\), кожна з яких має лише один електрон на атомну орбіталь, і не враховується можливість будь-якої атомної орбіти, що містить більше одного електрона. Це еквівалентно нехтуванню схемами сполучення\(\ce{H}^\ominus \ce{H}^\oplus \leftrightarrow \ce{H}^\oplus \ce{H}^\ominus\). Ні VB, ні MO наближення не є найкращим можливим; простий метод МО, як правило, занадто мало враховує міжелектронне відштовхування, тоді як метод VB, як правило, занадто багато враховує його. Однак, як видно на малюнку 21-11, занадто великий облік відштовхування електронів є кращим наближенням.
Чому електронно-парний зв'язок, розрахований методом МО, не дисоціює належним чином? Ми бачили, що половину часу обидва електрони в низькоенергетичній молекулярній орбіталі знаходяться поблизу лише одного з ядер. Але оскільки ядра рухаються далеко один від одного, це відповідає набагато більшій енергії, ніж наявність лише одного електрона поблизу кожного ядра, як передбачає метод VB.
Однозначної відповіді на питання про те, який метод краще, немає. Розрахунки методом ВБ, швидше за все, будуть більш достовірними, ніж за методом МО, але на практиці проводити набагато складніше. Для багатоелектронних молекул процедуру МО простіше візуалізувати, оскільки ми об'єднуємо атомні орбіталі в молекулярні орбіталі, а потім заповнюємо електронами орбіталі нижчої енергії. У методі VB атомні орбіталі зайняті, але електрони різних атомів парні для утворення зв'язків - процес, який вимагає явного розгляду багатоелектронних хвильових функцій. Іншими словами, простіше візуалізувати систему молекулярних орбіталів, що містять\(N\) електрони, ніж візуалізувати гібридну хвильову функцію\(N\) електронів.
Як можна вдосконалити методи МО та ВБ? Відповідь залежить від того, чого хочеться - більш точні розрахунки або краще якісне розуміння. Для поліпшення розрахунків VB нам потрібні орбіталі, які дозволяють електронам поширюватися більше ніж на один атом. Орбіталі GVB, розглянуті в розділі 6-6, відповідають цій меті і дають енергетичну криву лише трохи вище точної кривої малюнка 21-11. При лікуванні ГВБ орбіталі делокалізуються менше зі\(r\) збільшенням.
Коли атомні орбіталі виводяться для кожного вуглецю\(\pi\) -електронної системи бензолу методом ГВБ, вони дещо більш поширені, ніж прості вуглецеві\(p\) орбіталі (рис. 21-12). Використання цих орбіталів в розрахунках VB дає відмінні результати лише з двома схемами сполучення бензолу,\(9\) і\(10\).
Удосконалення методу МО передбачає покращення орбіталів, кращий облік міжелектронного відштовхування та введення змішування різних електронних конфігурацій на молекулярних орбіталах («конфігураційна взаємодія»). Покращені розрахунки МО дають набагато більш точні енергії при мінімумі такої ділянки, як рис. 21-11, але зв'язки все одно не дисоціюються належним чином, з тієї ж причини, що і при простому методі МО.
Ми не можемо сказати, що або VB, або метод МО є більш правильним; тільки те, що одне наближення може бути більш корисним, ніж інше в спробі вирішити ту чи іншу проблему. Справа в тому, що чим більше кожен уточнюється, тим більше вони, здається, зливаються в загальну процедуру; але, на жаль, в процесі уточнення математика стає настільки складною, що якісне розуміння того, що робиться, як правило, зникає зовсім.
Ми не можемо сказати, що або VB, або метод МО є більш правильним; тільки те, що одне наближення може бути більш корисним, ніж інше в спробі вирішити ту чи іншу проблему.