21.6: Застосування теорії МО до інших систем
- Page ID
- 105978
Полярні молекули
Багато важливих молекул мають чергуються одно- і подвійні зв'язки (кон'юговані), але мають атоми, які більше (або менше) притягують електрон, ніж вуглець. Прикладом може служити пропенал (акролеїн),\(18\):
З такими молекулами потрібно враховувати той факт, що\(\pi\) електрони будуть притягуватися до кисню з вуглецю, тому що кисень більш електронегативний, ніж вуглець. За допомогою методу VB ми можемо це зробити, розглядаючи іонні схеми сполучення електронів,\(18c\) і\(18d\), поряд з діенеподібними структурами,\(18a\) і\(18b\). Гібрид намальований\(18e\), щоб відобразити очікуваний відносний внесок різних форм,\(18a\) що є найважливішим.
Іонні структури, такі як\(19a\) і не\(19b\) повинні розглядатися для пропенала, оскільки вуглець набагато менше притягує електрони, ніж кисень:
Аналіз електронної конфігурації, отриманої в результаті розрахунків МО, як правило, узгоджується з гібридом VB\(18e\).
Катіон 2-пропеніл (алліл)
Особливо важливий вид карбокатіона представлений схемами спарювання 2-пропеніл-електронів,\(21a\) причому\(21b\), які відповідають гібриду\(21c\).
Оскільки\(21a\) і\(21b\) є еквівалентними, і жодна інша структура з низькою енергією неможлива, очікується значна енергія делокалізації. Докази цієї енергії делокалізації\(21c\) є з порівняльної легкості реакцій, пов'язаних з утворенням карбокатіонних проміжних продуктів. Прикладом може\(S_\text{N}1\) служити іонізація алкенілу і алкілгалогенідів. Іонізація\(\ce{CH_2=CHCH_2Br} \rightarrow \ce{CH_2=CHCH_2^+} + \ce{Br^+}\) протікає більш легко, ніж\(\ce{CH_3CH_2CH_2Br} \rightarrow \ce{CH_3CH_2CH_2^+} + \ce{Br^+}\) (для чого неможлива\(\pi\) неелектронна делокалізація).
Лікування МО 2-пропеніл-катіону починається з атомно-орбітальної моделі\(22\):
Будь-які\(\pi\) електрони будуть делокалізовані через орбіталі\(22\), але не так просто бути впевненим, що коли два електрони поміщаються в найнижчу молекулярну орбіталь, отриманий розподіл електронів буде таким же, як\(\ce{C_1}\) і\(21c\) при половині позитивного заряду на половину на\(\ce{C_3}\).
Повний розрахунок дає результат, показаний на малюнку 21-9. Тут молекулярна орбіталь з низькою енергією має більшу частку\(p\) орбіти\(\ce{C_2}\) змішаної в, ніж\(p\) орбіталі\(\ce{C_1}\) і\(\ce{C_3}\) - насправді, якраз потрібну кількість, щоб мати\(\ce{C_2}\) нейтральний\(\ce{C_1}\) і\(\ce{C_3}\) кожен з\(\frac{1}{2}^\oplus\) коли цей МО заповнюється з двома парними електронами. Енергія делокалізації, розрахована для катіона, є\(\left( 2 \alpha + 2.82 \beta \right) - \left( 2 \alpha + 2 \beta \right) = 0.82 \beta\) або приблизно\(\beta\),\(16 \: \text{kcal}\) якщо приймається бути\(19 \: \text{kcal}\). Таким чином, у всіх відношеннях прості методи VB та MO дають однакове уявлення про 2-пропеніл-карбокатіон.
Ви помітите, що 2-пропеніловий радикал та 2-пропеніл-карбоніон можуть бути сформульовані тим же набором\(\pi\) молекулярних орбіталів (рис. 21-9), що використовуються для карбокатування, шляхом введення одного або двох електронів у незв'язний МО. Енергії делокалізації, розраховані на радикал і аніон, такі ж, як і для катіона. Таким чином\(\left( 3 \alpha + 2.82 \beta \right) - \left( 3 \alpha + 2 \beta \right) = 0.82 \beta\) для радикала і\(\left( 4 \alpha + 2.82 \beta \right) - \left( 4 \alpha + 2 \beta \right) = 0.82 \beta\) для аніона.
Електронні спектри методом МО
Розділ 9-9B охоплює якісні пояснення того, як метод VB використовується для обліку низької енергії (довшої хвилі) випромінювання, необхідного для електронного збудження сполучених поліенів порівняно з некон'югованими поліенами. При цьому 1,3-бутадієн має\(\lambda_\text{max}\) для ультрафіолетового світла при\(217 \: \text{nm}\), тоді як 1,5-гексадієн має відповідний\(\lambda_\text{max}\) ат\(185 \: \text{nm}\).
Ми зараз розглянемо, як можна використовувати підхід МО для розуміння цих відмінностей в енергії збудження. Рівні\(\pi\) -енергії та електронні конфігурації для делокалізованого та локалізованого 1,3-бутадієну показані на малюнку 21-10 (також див. Розділ 21-4). Оскільки подвійні зв'язки настільки далеко один від одного,\(\pi\) електронна система 1,5-гексадієну за простим підходом МО ідентична системі локалізованого 1,3-бутадієну. Розрахункова зміна енергії для низкоенергетичного\(\pi \rightarrow \pi^*\) переходу становить\(\left( \alpha - 0.62 \beta \right) - \left( \alpha + 0.6 \beta \right) = -1.24 \beta\) для 1,3-бутадієну і\(\left( \alpha - \beta \right) - \left( \alpha + \beta \right) = -2 \beta\) для 1,5-гексадієну. У кожному випадку енергія електрона в найвищій зайнятій\(\pi\) орбіті (орбіталі HOMO) віднімається з енергії, яку електрон мав би в найнижчій незайнятій\(\pi^*\) орбіті (орбіталі LUMO). Можливі й інші переходи, як електрон від найнижчої зайнятої\(\alpha + 1.62 \beta\) орбіти енергії до найвищої незайнятої орбіти енергії\(\alpha - 1.62 \beta\), але вони мали б набагато більші енергії.
Якісно прогнозується, що енергія\(\pi \rightarrow \pi^*\) переходу буде суттєво меншою для 1,3-бутадієну, ніж для 1,5-гексадієну. Однак будь-яка спроба кількісної кореляції є підозрюваною, оскільки найнижчий енергетичний\(\pi \rightarrow \pi^*\) перехід, розрахований для 1,3-бутадієну, є\(-1.24 \beta\) і, якщо\(\beta\) є\(19 \: \text{kcal}\) (див. Розділ 21-3C),\(\lambda_\text{max}\) від Рівняння 9-2 повинен бути\(1214 \: \text{nm}\) замість спостережуваного\(217 \: \text{nm}\).