21.4: Проблема бензолу

Ми вже згадували про труднощі, з якими стикаються при інтерпретації структури бензолу в розділах 1-1Г і 6-5. Наше завдання тут полягає в тому, щоб побачити, яке нове розуміння може дати нам лікування VB і MO щодо бензолу, але спочатку ми вкажемо ті властивості бензолу, які важко пояснити на основі простої теорії структури.

Деякі незвичайні властивості бензолу

З рентгенівської дифракції та спектроскопічних вимірювань бензол, як відомо, є планарною молекулою з шістьма вуглецями\(1.390\) Å один від одного в гексагональному кільці\(5\). Шість атомів водню, один пов'язаний з кожним вуглецем, розташовані\(1.09\) Å з цих вуглеців. Всі\(\ce{H-C-C}\) і\(\ce{C-C-C}\) зв'язки кутів бувають\(120^\text{o}\):

Структура 1,3,5-циклогекатріену\(6\), запропонована для бензолу в 1866 році Кекуле, має чергуються одинарні та подвійні зв'язки навколо кільця, які, за прогнозами, матимуть довжини зв'язку\(1.48\) Å та\(1.34\) Å відповідно (див. Таблицю 2-1):

Знання про те, що довжини зв'язку рівні в кільці в бензолі, є точкою проти рецептури Кекуле, але більш переконливий аргумент доступний з порівняння хімії бензолу з хімією 1,3,5-гекатріону,\(7\):

Малюнок 21-4. Реагенти, які зазвичай додають (у темряві) до подвійних зв'язків алкенів (наприклад,\(\ce{Br_2}\),\(\ce{Cl_2}\),\(\ce{HOCl}\),\(\ce{H_2SO_4}\)), атакують бензол відносно повільно, щоб замінити атом водню, а не давати продукти додавання. Тим не менш, не може бути сумнівів, що бензол дійсно насичений, тому що його можна гідрогенізувати (в умовах форсування в порівнянні з простими алкенами) до циклогексану, а при сонячному світлі додає хлор або бром для отримання 1,2,3,4,5,6-гексагалоциклогексанів. Крім того, бензол піддається впливу озону, а продукти - ті, що очікуються на основі циклогексатриенової структури Кекуле.

Малюнок 21-4: Порівняльні реакції бензолу і 1,3,5-гекатріону.

Бензол також більш стійкий приблизно\(36\) -\(38 \: \text{kcal mol}^{-1}\) ніж передбачалося для структури 1,3,5-циклогекатріану. Ви згадаєте з більш ранніх обговорень, що теплота згоряння одного моля бензолу\(38 \: \text{kcal}\) менше, ніж розрахована для циклогексатриену (див. Розділ 6-5А). Також теплота гідрування бензолу є лише\(49.8 \: \text{kcal mol}^{1}\), яка\(36 \: \text{kcal}\) менша, ніж очікувалося для 1,3,5-циклогексатриену; ця оцінка заснована на припущенні, що теплота гідрування 1,3,5-циклогексатриену (з трьома подвійними зв'язками) буде втричі більшою, ніж у циклогексану ( \(28.5 \: \text{kcal mol}^{-1}\), Для одного подвійного зв'язку), або\(3 \times 28.2 = 85.5 \: \text{kcal mol}^{-1}\).

Додаткову стабільність бензолу щодо гіпотетичного 1,3,5-циклогекатріону можна назвати його енергією стабілізації. Більшості (але не всім) цієї стабілізації можна приписувати резонансу або електронній делокалізації.

Атомно-орбітальна модель бензолу

У розділі 6-5 атомна модель бензолу була розглянута досить докладно. Кожен вуглець в кільці вважався утворенням трьох\(sp^2\) копланарно-гібридних\(\sigma\) зв'язків під\(120^\text{o}\) кутами. Ці вуглецево-вуглецеві та вуглецево-водневі\(\sigma\) зв'язки використовують три з чотирьох валентних електронів кожного вуглецю. Решта шість вуглецевих електронів знаходяться на паралельних\(p\) орбіталах, по одному на кожному з шести вуглеців. Кожен з\(\pi\) електронів можна розглядати як парний зі своїми безпосередніми сусідами по всьому кільцю, як показано\(8\):

Як згадувалося в розділі 21-2B, делокалізація електронів над усіма шістьма центрами в бензолі повинна давати більш стабільний розподіл електронів, ніж будь-яка структура, в якій електрони локалізуються попарно між сусідніми вуглецями (як в класичній структурі 1,3,5-циклогексатрієну).

Прості MO та VB обробки бензолу починаються з тієї ж атомно-орбітальної моделі, і кожен розглядає бензол як проблему\(\pi\) зв'язку з шістьма електронами. Припущення полягає в тому, що\(\sigma\) зв'язки бензолу не повинні сильно відрізнятися від зв'язків етену і можуть розглядатися як незалежні від\(\pi\) системи.

Молекулярно-орбітальний метод для бензолу

Розширення ідей розділу 21-2 для обробки МО електронно-парного зв'язку між двома ядрами до\(\pi\) зв'язку в бензолі є досить простим. Дуже важливо розуміти, що для\(\pi\) електронів має бути більше однієї молекулярної орбіталі, оскільки існує шість\(\pi\) електронів, а принцип Паулі не дозволяє більше двох парних електронів займати задану орбіталь. Насправді комбінація (або змішування) - це шість\(2p\) орбіталів бензолу, показані в\(8\), дає шість\(\pi\) молекулярних орбіталей. Без винятку кількість молекулярних орбіталей, отриманих змішуванням, завжди збігається з кількістю атомних орбіталей змішаних. Деталі математики процесу змішування для отримання оптимального набору молекулярних орбіталей тут описані не будуть,\(^1\) але результати наведені на малюнку 21-5. З шести прогнозованих молекулярних орбіталів три є зв'язковими, а три - антизв'язуючими. Шість\(\pi\) електронів присвоюються трьом орбіталям зв'язку попарно і обчислюються, щоб мати загальну енергію\(\pi\) електронів\(6 \alpha + 8 \beta\).

Малюнок 21-5: Енергії та схематичне зображення\(\pi\) молекулярних орбіталей бензолу. Якщо шість\(\pi\) електронів розміщені в трьох найнижчих орбіталі в три пари, то\(\pi\) -електронна енергія є\(2 \left( \alpha + 2 \beta \right) + 4 \left( \alpha + \beta \right) = 6 \alpha + 8 \beta\), в якій\(\alpha\) і\(\beta\) є негативним енергетичним терміном. Схематичні зображення малюються, щоб показати фазові зміни (вузли) молекулярних орбіталей. Зверніть увагу, що чим більше фазових змін є, тим менше зв'язок і більше антизв'язування орбітальної стає. Хоча навряд чи можна було повірити в це, дивлячись на схематичні зображення займаних\(\pi\) орбіталів, математична форма їх така, що бензол, за прогнозами, має свої\(\pi\) електрони симетрично розподілені в середньому по одному на атом вуглецю. Тобто загальний розподіл\(\pi\) електронів такий же, як і запропонований найбільш низькою енергією, безвузлової молекулярної орбіталі.

Розрахунок, який призводить до результатів, показаних на малюнку 21-5, не дуже складний. Він заснований на припущенні, що\(\pi\) зв'язок між кожним вуглецем та його безпосередніми сусідами рівний навколо кільця і що зв'язок із залученням вуглецю більше, ніж\(2\) Å один від одного, не має значення.

Що станеться, якщо використовувати метод МО для обчислення енергії\(\pi\) -електронів класичного 1,3,5-циклогекатріену? Процедура точно така, як для бензолу, за винятком того, що ми декретуємо, що кожна вуглецева\(p\) орбіта утворює\(\pi\) зв'язок лише з однією з сусідніх\(p\) орбіталей. Результати наведені на малюнку 21-6. Енергія\(\pi\) -електронів виявляється втричі більшою, ніж у етену, або\(6 \alpha + 6 \beta\) порівняно\(6 \alpha + 8 \beta\) з бензолом.

Малюнок 21-6: Енергії та схематичні зображення\(\pi\) молекулярних орбіталів локалізованого 1,3,5-циклогексатриену. Молекулярні орбіталі - це\(\pi\) орбіталі трьох локалізованих етенових зв'язків і загальна енергія\(\pi\) електронів\(6 \left( \alpha + \beta \right) = \left( 6 \alpha + 6 \beta \right)\).

Розрахункова енергія делокалізації для бензолу - це різниця між цими величинами, або\(\left( 6 \alpha + 8 \beta \right) - \left( 6 \alpha + 6 \beta \right) = 2 \beta\). Тобто розрахункова енергія делокалізації - це різниця між енергією бензолу з повним\(\pi\) зв'язком і енергією 1,3,5-циклогексатриену з чергуванням одинарних і подвійних зв'язків. Якщо енергія делокалізації електрона\(\left( 2 \beta \right)\) дорівнює енергії стабілізації\(\left( 38 \: \text{kcal mol}^{-1} \right)\), то\(\beta = 19 \: \text{kcal mol}^{-1}\). Чи є це дійсним методом визначення,\(\beta\) є предметом суперечок протягом багатьох років. Незалежно від цього, результати розрахунків враховують той факт, що бензол є більш стабільним, ніж можна було б очікувати для 1,3,5-циклогексатриену.

Однак чи враховують результати також низьку реакційну здатність до різних реагентів на малюнку 214, таких як ті, які\(\ce{Br}^\oplus\) жертвують на подвійні зв'язки (див. Розділ 10-3A)? Щоб врегулювати це питання, ми розрахували зміни енергії\(\pi\) електронів, які відбуваються в кожній з наступних реакцій:

Це означає обчислення\(\pi\) -електронних енергій всіх чотирьох сутностей і припускаючи, що відмінності в енергіях\(\sigma\) зв'язку скасовуються між двома реакціями. Результатом цього досить простого розрахунку є те, що атака\(\ce{Br}^\oplus\) на бензол термодинамічно менш сприятлива, ніж на 1,3,5-циклогексатриен приблизно\(\beta\). Якщо\(\beta\) так\(19 \: \text{kcal mol}^{-1}\), то це явно значна різниця в енергії, і ми можемо зробити висновок, що простий метод МО дійсно враховує той факт, що бензол атакується\(\ce{Br}^\oplus\) набагато менш легко, ніж 1,3,5-циклогексатриен.

Метод валентного зв'язку для бензолу

Розширення основних ідей обробки VB, описаних у розділі 21-2, до атомно-орбітальної моделі бензолу є простим. Ми можемо записати структури VB, які представляють схеми сполучення електронів на атомних орбітальних апаратах, як показано\(9\) наскрізь\(13\):

Схеми сполучення\(9\) і\(10\) відповідають структурам Кекуле, тоді як\(11\)\(12\), і\(13\) називаються «структурами Дьюара», тому що Дж. Дьюар припустив, в 1869 році, що бензол може мати таку структуру, як\(14\):

Електрони парні в конфігураціях, представлених\(11\)\(12\), і\(13\), але ці схеми сполучення не такі енергетично сприятливі, як\(9\) і\(10\). Причина полягає в тому, що два електрони, спарені відповідно до пунктирними лініями в\(11\)\(12\), і\(13\) знаходяться на ядрах, розділених\(2.8\) Å, що занадто далеко один від одного для ефективного зв'язку. Пунктирні лінії між далекими вуглецями в\(11\)\(12\), і\(13\) є значними лише тим, що вони визначають схему сполучення. Такі лінії іноді кажуть, що представляють собою «формальні облігації».

Ми сподіваємося, що з того, що ми говорили тут і раніше, зрозуміло, що схеми спаровування електронів\(9\) через\(13\) не мають окремо фізичної реальності або незалежного існування; дійсно, енергія фактичної молекули менше, ніж будь-яка з тих, що сприяють споруди. Двоголова стрілка між структурами використовується для позначення того, що вони представляють різні схеми сполучення електронів для молекули, а не різні форми молекули, що знаходяться в рівновазі один з одним. Коли ми використовуємо резонансний метод якісно, ми вважаємо, що внесок кожної з декількох структур повинен бути зважений певним чином, що відповідає ступеня зв'язку кожна мала б, якби вона представляла фактичну молекулу з заданою геометрією. Таким чином, схеми спарювання електронів типу Kekule,\(9\) і\(10\), повинні бути прийняті як сприяють однаково і переважно гібридній структурі бензолу - однаково тому, що вони енергетично еквівалентні, і переважно тому, що вони можуть сприяти набагато більше загальне склеювання ніж\(11\)\(12\), і\(13\).

Використовуючи резонансний метод, ми припускаємо, що всі резонансні структури, що сприяють заданому резонансному гібриду, мають однакові просторові розташування ядер, але різні схеми сполучення електронів. \(11\)\(12\)Тому і\(13\) не слід плутати з біцикло [2.2.0] -2,5-гексадієном\(15\), тому що\(15\) це відома (хоча і не дуже стабільна) молекула з різними положеннями атомів і тому значно різними кутами зв'язку і довжиною зв'язку з бензолом:

Схеми сполучення електронів\(9\) і\(10\) представляють собою електронне сполучення, яке було\(15\) б, якби воно було грубо спотворено, з кожним вуглецем у куті правильного шестикутника та формальним зв'язком замість одного вуглецево-вуглецевого єдиного зв'язку. Таким чином\(9\) і\(10\) не сприятиме значним чином резонансному гібриду\(15\).

Зрозуміло, що писати структури форм, що сприяють, незручно і нудно, щоб показати структуру резонансного гібрида. Тому бажано стенографічне позначення. Часто пунктирні, а не повні лінії використовуються там, де очікується, що сполучні електрони будуть делокалізовані над кількома атомами. Для бензолу,\(16a\) або\(16b\) цілком доречно:

На жаль, хоча це чіткі та явні візуалізації, їх нудно малювати. В результаті багато авторів використовують (як ми будемо найчастіше) єдину структуру Кекуле для представлення бензолу, з розумінням того, що всі\(\ce{C-C}\) зв'язки рівнозначні. Інші автори вирішили представити бензол у вигляді шестикутника з вписаним колом:

Це просте позначення для бензолу, але є досить неінформативним і навіть може активно вводити в оману з деякими ароматичними кільцевими системами, і, таким чином, слід використовувати з урахуванням цього обмеження.

При розрахунках резонансної енергії бензолу п'ять електронних конфігурацій (валентно-зв'язкові структури\(9\) через\(13\)) комбінуються математично, щоб дати п'ять гібридних станів, і з них найбільш низькоенергетичний стан вважається відповідним нормальному стану молекули. Таким чином, бензол розглядається за таким підходом як резонансний гібрид структур валентно-зв'язкових\(9\) крізь\(13\). У цьому нескладному лікуванні\(9\) і\(10\) розраховані на внесок про\(80\%\) і\(11\)\(12\), і\(13\) приблизно\(20\%\) до гібриду. Фактичні числові розрахунки VB, які набагато складніше провести, ніж відповідні розрахунки МО, дають енергію\(Q + 2.61 J\) для бензолу і\(Q + 1.50 J\) для класичного 1,3,5-циклогекатріена. \(^3\)Резонанс або енергія делокалізації тоді є\(\left( Q + 2.61 J \right) - \left( Q + 1.50 J \right) = 1.11 J\), що робить,\(J \sim 35 \: \text{kcal mol}^{-1}\) якщо резонансна енергія приймається рівною\(38 \: \text{kcal}\) значенню, отриманому для енергії стабілізації. Якщо провести через простий VB розрахунок відносної зміни енергії, пов'язаної з атакою\(\ce{Br}^\oplus\) на бензол, порівняно з 1,3,5-циклогекатріеном, то отримане значення дорівнює\(0.63 J\), яке відповідає\(22 \: \text{kcal}\). Це відмінно узгоджується зі\(19 \: \text{kcal}\) значенням, отриманим методом МО (Розділ 21-3С).

\(^1\)Є багато чудових книг, які висвітлюють цю тему дуже докладно; однак найпростіша вступна робота - Дж. Робертс, Молекулярні орбітальні розрахунки, W. A. Benjamin, Inc., Менло Парк, Каліфорнія, 1961.

\(^2\)Зверніть увагу, що в,\(9\) а також в\(10\), ми показуємо особливий спосіб сполучення електронів. Однак, так само\(1 \leftrightarrow 2\), і\(4a \leftrightarrow 4b\), ми також повинні розглянути інші набори, які представляють обмін електронами через пунктирні лінії,\(9\) а також\(10\).

\(^3\)\(Q\)і\(J\) є негативними енергетичними параметрами VB, які приблизно відповідають параметрам МО\(\alpha\) і\(\beta\).

Автори та атрибуція

Template:ContribRoberts