21.3: Порівняння резонансного та молекулярно-орбітального методів
- Page ID
- 105965
Електронно-парний зв'язок
У цьому розділі ми намалюємо подібності та відмінності резонансних (або валенс-бонд, VB) та молекулярно-орбітальних (МО) підходів для електронно-парних зв'язків. Обидва методи зазвичай починаються з атомних орбіталів\(1s\)\(2s\)\(2p\), тощо, типів, розглянутих у розділі 6-1. Де методи відрізняються, полягає в тому, як використовуються ці орбіталі. Для зв'язку між двома атомами процедура МО поєднує (або змішує) дві атомні орбіталі, по одній від кожного атома, з належним врахуванням орбітальної фази (Розділ 6-2) для отримання двох молекулярних орбіталей, однієї з низької енергії та однієї вищої енергії. Атомні орбіталі можуть бути чистими або гібридними орбіталями (Розділи 6-1 і 6-4). На малюнку 21-2 ми покажемо результати об'єднання\(1s\) орбіталей водню. Розрахунок для найбільш стабільного стану триває шляхом визначення енергії системи, коли два парних електрона знаходяться в низькоенергетичній молекулярній орбіталі. Енергія зв'язку - це різниця між енергією, розрахованою таким чином, і енергіями відокремлених атомів. Оскільки молекулярна орбіталь поширюється на обидва атоми, зв'язкові електрони повинні бути пов'язані з обома атомами.
Пам'ятайте, метод МО спочатку об'єднує атомні орбіталі, щоб дати молекулярні орбіталі, потім заселяє молекулярні орбіталі електронами (не більше двох парних електронів на орбіталі). Ця частина процедури схожа на спосіб виділення електронів атомним орбіталям (Розділ 6-1).
Лікування VB починається з тих же атомних орбіталів, але призначає по одному електрону кожній орбіталі. Для електронно-парного зв'язку між двома атомами водню обробка VB в найпростішій формі розглядає дві електронні конфігурації. Один з них має електрон 1 в орбіталі водню 1 і електрон 2 в орбіталі водню 2,\(\left( 1 \right)\). Інша конфігурація\(2\), має електрон 2 в орбіталі водню 1 і електрон 1 в орбіталі водню 2:
Потім розрахунок переходить до прогнозування низькоенергетичного стану та високоенергетичного стану. Ці стани можна розглядати як гібриди\(1\) і\(2\). Низькоенергетичний стан, яке нас більше цікавить, зазвичай називають резонансним гібридом.
У методі VB кожен з електронів стає пов'язаним з обома атомами шляхом змішування двох конфігурацій. Дуже важливим моментом тут є те, що розрахунок, який змішує\(1\) і\(2\) призводить до шести разів більшої енергії зв'язку, ніж розрахована на\(1\) і\(2\) поодинці. Таким чином, в лікуванні VB ми поєднуємо електронні конфігурації (тут\(1\) і\(2\),\(\leftrightarrow\) символізуючи змішування), тоді як при лікуванні МО ми поєднуємо атомні орбіталі, щоб отримати низько- і високоенергетичні молекулярні орбіталі.
Що таке клей у цих облігаціях?
Сили, які утримують атоми разом через хімічні зв'язки, є електростатичними, тобто тяжіння позитивно заряджених ядер для негативно заряджених електронів. А ось енергія, розрахована для однієї конфігурації, наприклад\(1\), становить лише близько однієї шостої частини загальної прив'язки. У методі VB або MO електрони в електронній парі між двома ядрами, приведеними до відстаней зв'язку, еквівалентні та невиразні. Тобто ми не можемо ідентифікувати один електрон більше, ніж інший з заданим атомом. Значення сполучення електронів полягає в тому, що це дозволяє кожному електрону мати максимально можливу свободу переміщення по орбіталям двоатомної системи, а не «локалізуватися» на конкретних атомах. Квантово-механічні розрахунки говорять нам про те, що свобода руху електронів дуже важлива. Таким чином, використовуючи метод VB, обчислюємо, що повністю п'ять шостих зв'язування молекули водню пов'язано з «делокалізацією» електронів між двома ядрами.
Існує багато сполук зі структурами, в яких електрони делокалізовані більш ніж на два атоми. Такі молекули повинні бути більш стабільними, ніж очікувалося б для молекул з однаковою геометрією, але з електронними парами, обмеженими бути пов'язаними лише з одним або двома атомами. Ми коротко обговоримо деякі конкретні приклади, але оскільки більшість цих прикладів передбачають делокалізацію\(\pi\) електронів, доцільно спочатку обговорити етен як прототип, використовуючи як методи МО, так і VB.
\(\pi\)Облігація в Етені
Атомно-орбітальна картина етена (рис. 6-14) формулює\(\pi\) зв'язок як результат перекриття двох сусідніх\(p\) атомних орбіталей, по одному з кожного з двох\(sp^2\) гібридизованих вуглеців. \(p\)Орбіталі спрямовані перпендикулярно площині, визначеній гібридними орбіталями\(\sigma\) зв'язків, і до першого наближення ми припускаємо, що обмін\(\sigma\) електронів\(\pi\) і між їх відповідними орбіталями не впливає на енергію молекули. Якщо це припущення є дійсним,\(\pi\) склеювання можна лікувати незалежно від\(\sigma\) склеювання. Хоча, безсумнівно, спрощені, методи VB та MO були надзвичайно успішними, використовуючи це припущення. У наших подальших обговореннях ми будемо розглядати\(\pi\) електрони окремо від локалізованих\(\sigma\) електронів.
Зв'язок\(\pi\) молекули етена може бути сформульована дуже подібно зв'язку в молекулі водню (Розділ 21-2А), з тією різницею, що зв'язок досягається перекриттям двох\(2p\) атомних орбіталей вуглецю, а не двох\(1s\) атомних орбіталей водню.
У методі МО змішування двох\(2p\) атомних орбіталей дає дві молекулярні орбіталі. Деталі математики процесу змішування для отримання оптимального набору молекулярних орбіталей далеко виходять за рамки цієї книги,\(^1\) але результати наведені на малюнку 21-3. Два\(\pi\) електрони етену приймаються як займають орбіту зв'язку з низькою енергією, тоді як високоенергетична антизв'язуюча орбітальна зазвичай порожня.
Наскільки стабільнішою є склеювання молекулярної орбіталі щодо пари невзаємодіючих\(p\) атомних орбіталей? Важко дати числову відповідь в\(\text{kcal mol}^{-1}\) тому, що є значущим, але ми можемо описати енергію символічно. По-перше, енергія одного електрона в\(p\) атомній орбіті\(sp^2\) -гібридизованого вуглецю, як і в\(3\), приймається за стандартну величину\(\alpha\), часто звану кулонівською енергією:
Таким чином, якби не було\(\pi\) зв'язку в етені і не було відштовхування між електронами, енергія двох електронів (по одному в кожній з двох сусідніх\(p\) орбіталей вуглецю) була б вдвічі більшою кулонівською енергією, або\(2 \alpha\). Це було б ситуація для двох вуглецю\(3\), таких як широко розділені.
Розрахунок МО показує, що склеювальна молекулярна орбіталь етена більш стабільна (меншої енергії), ніж незв'язний рівень\(\alpha\), на величину\(\beta\), де\(\beta\) негативний енергетичний термін (рис. 21-3). Аналогічним чином рівень антизв'язування дестабілізується на суму\(-\beta\). Для двох парних електронів в зв'язковій молекулярній орбіталі обчислюється енергія\(\pi\) -електронів етена\(2 \left( \alpha + \beta \right) = 2 \alpha + 2 \beta\).
У підході валенс-бонд\(\pi\) зв'язок етена вважається гібридом всіх розумних електронних конфігурацій двох нерозрізнених парних електронів, розподілених між двома\(p\) орбіталями. Кожна з конфігурацій, які можуть бути записані\(4a\),\(4b\),\(4c\), і\(4d\), мають однакові місця розташування атомних ядер у просторі:
Чотири валентно-зв'язкові структури або конфігурації\(d\),\(4a\) -, комбінуються математично для отримання чотирьох гібридних станів, і з них найбільш низькоенергетичний відповідає приблизно нормальному стану молекули. Розрахунок показує, що структури\(4a\) і\(4b\), які мають по одному електрону на кожній\(p\) орбіті, є основними учасниками «гібриду» етена. Валенсно-зв'язкові структури,\(4c\) і\(4d\), являють собою іонні структури, які відповідають умовним формулам,\(4e\) і\(4f\):
Ці валентно-зв'язкові структури не важливі для\(\pi\) зв'язку основного стану етена, хоча вони важливі для карбонільних зв'язків (Розділ 16-1B).
\(^1\)Є багато чудових книг, які висвітлюють цю тему дуже докладно; однак найпростіша вступна робота - Дж. Робертс; Молекулярні орбітальні розрахунки, W. A. Benjamin, Inc., Менло Парк, Каліфорнія, 1961.