21: Резонансні та молекулярні орбітальні методи
- Page ID
- 105958
\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)
Молекулярна орбітальна теорія - це метод визначення молекулярної структури, при якому електрони не закріплюються за окремими зв'язками між атомами, а трактуються як рухаються під впливом ядер у всій молекулі. Просторові та енергетичні властивості електронів всередині атомів фіксуються квантовою механікою для формування орбіталів, які містять ці електрони. У той час як атомні орбіталі містять електрони, приписані одному атому, молекулярні орбіталі, які оточують ряд атомів в молекулі, містять валентні електрони між атомами. Існує два популярних підходу до формулювання структур і властивостей органічних сполук на основі квантової механіки - резонансний і молекулярно-орбітальний методи. У минулому існували великі суперечки щодо того, який із цих методів насправді є більш корисним для якісних цілей, і, дійсно, прихильники того чи іншого навряд чи могли навіть зіштовхатися з пропозиціями недосконалостей у своєму виборі. Насправді, ні один з них не є однозначно кращим, і слід знати і використовувати обидва - вони насправді більш доповнюють, ніж конкурентоспроможні.
- 21.1: Прелюдія до резонансних та молекулярно-орбітальних методів
- Структурна теорія органічної хімії виникла і розвивалася з понять валентності і чотиригранного атома вуглецю. Він отримав потужний поштовх від електронної теорії склеювання, як описано в главі 6. Зараз ми виражаємо структури багатьох органічних сполук за допомогою простих діаграм зв'язків, які при перекладі на тривимірні моделі сумісні з більшістю спостережуваних молекулярних властивостей.
- 21.2: Характеристика простих ковалентних зв'язків
- Найпростіший вид зв'язку полягає в тому, що між одновалентними атомами в двоатомних молекулах, таких як H2 і F2, і так далі. У газовій фазі молекули знаходяться в швидкому русі, стикаючись один з одним і стінками ємності. Атоми вібрують по відношенню один до одного, і молекули також мають енергію обертання. Незважаючи на цю активність, ми можемо призначити середню рівноважну відстань зв'язку та середню енергію зв'язку для нормальних, незбуджених молекул.
- 21.3: Порівняння резонансного та молекулярно-орбітального методів
- У цьому розділі ми намалюємо подібності та відмінності резонансних (або валенс-бонд, VB) та молекулярно-орбітальних (МО) підходів для електронно-парних зв'язків. Обидва методи зазвичай починаються з атомних орбіталів, але там, де методи відрізняються, полягає в тому, як використовуються ці орбіталі.
- 21.4: Проблема бензолу
- Наше завдання тут полягає в тому, щоб побачити, яке нове розуміння може дати нам лікування VB і MO щодо бензолу, але спочатку ми вкажемо ті властивості бензолу, які важко пояснити на основі простої теорії структури.
- 21.5: Застосування методу МО до 1,3-бутадієну
- Для лікування ππ -електронної системи 1,3-бутадієну простою теорією МО ми об'єднаємо чотири pp вуглецеві орбіталі атомно-орбітальної моделі. Ми можемо оцінити енергію стабілізації бутадієну з теплом гідрування, і корисно порівняти отримані значення з розрахунковою енергією делокалізації.
- 21.6: Застосування теорії МО до інших систем
- Багато важливих молекул мають чергуються одно- і подвійні зв'язки (кон'юговані), але мають атоми, які більше (або менше) притягують електрон, ніж вуглець. Аналіз електронної конфігурації, отриманої в результаті розрахунків МО, як правило, узгоджується з гібридами VB. Ми також розглянемо, як можна використовувати підхід МО для розуміння цих відмінностей в енергії збудження.
- 21.7: Що краще - МО або VB?
- Розрахункова енергія електронно-парного зв'язку молекули водню як функція міжмолекулярної відстані H−H r за процедурами ab initio (exact), MO та VB показують, що ні розрахунки MO, ні VB не наближаються до розрахунку ab initio у відтворенні експериментальної енергії дисоціації або зміна енергії з міжмолекулярним відстанню. Метод VB дає трохи кращу енергетичну цінність при мінімумі, а метод МО дає погані результати при більших значеннях r.
- 21.8: Детальніше про стабілізаційні енергії
- Бензол на 36 - 38 ккал стабільніше гіпотетичної молекули 1,3,5-циклогексатриену на підставі відмінностей між експериментальними теплотами горіння, або гідрування, і теплотами, розрахованими на основі енергій зв'язку. Ми називаємо цю різницю енергією стабілізації (SE) бензолу. Ми пов'язували більшу частину цієї різниці енергії з ππ -електронною делокалізацією, яка є енергією делокалізації (DE).
- 21.9: Довжина зв'язку та символ подвійного зв'язку
- Довжини зв'язків часто цитуються як доказ або проти, електронної делокалізації, хоча в цьому відношенні слід дотримуватися певної обережності. Наприклад, якщо гібридна структура бензолу вважається представленою двома можливими структурами Кекуле, то кожен вуглецево-вуглецевий зв'язок повинен знаходитися на півдорозі між єдиним зв'язком і подвійним зв'язком.
- 21.10: Правило Гюкеля 4n + 2
- Оскільки молекулярні орбіталі зв'язку для\(\pi\) систем будуть просто заповнені 2, 6 або 10 електронами, щоб дати синглетні стани, було сформульовано правило\(\left( 4n + 2 \right)\)\(\pi\) -електронів для стабільних конфігурацій та правило\(4n\)\(\pi\) -електронів для нестабільних конфігурацій, де\(n\) є ціле число. Таким чином, 2, 6, 10, 14,... \(\pi\)електрони будуть сприятливими і 4, 8, 12... \(\pi\)електрони будуть несприятливими. Правило - правило\(4n + 2\) Хаккеля.
- 21.11: Перициклічні реакції
- Існують численні реакції в органічній хімії, які протікають через циклічні перехідні стани. Їх можна класифікувати, як правило, як перициклічні реакції. Важливим і знайомим прикладом є реакція Дільса-Альдера, при якій кон'югований дієновий циклододає до алкену або алкіну.
- 21.12: Докази, що стосуються механізму [2 + 2] циклодоповнень
- Ми не дали вам багато доказів, щоб вирішити, чому відбуваються деякі теплові [2 + 2] циклодоповнення, але не інші. Що особливого у фтороалкенах, алленах та кетенах у цих реакціях? Однією з можливостей є те, що залучені Мобіус, а не перехідні держави Хюкеля, але очікується, що перехідні держави Mobius будуть страждати від стеричної перешкоди. Також можливо, що [2 + 2] циклодоповнення, на відміну від доповнень Дільса-Альдера, протікають за ступеневими механізмами.
- 21.E: Резонансні та молекулярні орбітальні методи (вправи)
- Це домашні вправи, які супроводжують главу 21 TextMap з основних принципів органічної хімії (Робертс та Касеріо).