20.E: Вуглеводи (вправи)

Вправа 20-1 Логіка, необхідна для вирішення цієї проблеми, по суті, полягає в тому, що використовується Фішером у своїй класичній роботі, яка встановила конфігурації глюкози, арабінози та маннози.

а. формули проекції для всіх теоретично можливих\(D\) -альдопентозів,\(\ce{HOCH_2(CHOH)_3CHO}\), наведені на малюнку 20-1. Однією з\(D\) -альдопентозів є природна\(D\) -арабіноза, яка є енантіомерной з більш рясною\(L\) -арабінозою. Окислення\(D\) -арабінози азотною кислотою дає оптично активну 2,3,4-дігідроксипентандіовую кислоту. Який з\(D\) -альдопентозів може бути\(D\) -арабіноза?

б.\(D\) -Арабіноза перетворюється синтезом Кіліані-Фішера\(^3\) в\(D\) -глюкозу і\(D\) -маннозу. Що ж говорять ці перетворення про взаємозв'язок між конфігураціями маннози і глюкози?

с. окислення\(D\) -глюкози і\(D\) -маннози дає 2,3,4,5-тетрагідроксігександіової кислоти, глюкаровая і маннарова кислоти, відповідно, обидві оптично активні. Які бувають конфігурації\(D\) - і\(L\) -арабіноз?

д.\(D\) -Глюкарова кислота може утворювати два різних\(\gamma\) -монолактони, тоді як\(D\) -маннарова кислота може утворювати тільки один\(\gamma\) -монолактон. Які бувають конфігурації\(D\) -глюкоза і\(D\) -манноза?

Вправа 20-2

а. вивести можливі конфігурації природної галактози з наступних спостережень. Дайте свої міркування. (1)\(D\) -Галактоза дає пентозу однією деградацією Воля. При окисленні азотною кислотою ця пентоза дає оптично активну 2,3,4-тригідроксипентандіовую кислоту. (2) Пентоза за допомогою другої деградації Воля з подальшим окисленням азотної кислоти дає\(D\) -винну кислоту.

б Напишіть розумні механізми реакцій, що беруть участь у деградації Воля.

Вправа 20-3 Визначте кожен з наступних наборів структур, чи відповідають вони одному стереоізомеру. Ліва структура в кожному прикладі є формулою проекції Фішера. Моделі будуть корисні.

а. і

б. і

в. і

Вправа 20-4 Намалюйте стілець конформації\(\beta\)\(D\) - глюкози з усіма осьовими групами замісників. Поясніть, як водневий зв'язок може ускладнити звичайні міркування про стеричну перешкоду в оцінці стійкості цієї конформації щодо форми з усіма екваторіальними групами замісників.

Вправа 20-5 Зробіть креслення коня з того, що, на вашу думку, є\(D\) сприятливими конформаціями\(\alpha\)\(\beta\) - і - рібопіраноза і\(\alpha\) - і\(\beta\)\(D\) - ідопіраноз.

Вправа 20-6 З наступної інформації виводять кільцеві структури цукрів. Дайте свої міркування.

Вправа 20-7\(D\) -арабиноза і\(D\) -рибоза дають той же фенілозазон. \(D\)-Рибоза знижується до оптично неактивних 1,2,3,4,5-пентанепентолу, рибіту. \(D\)-Арабіноза може деградувати методом Йоржа, який передбачає наступні реакції:

Отримана таким чином\(D\) тетроза, -еритроза може окислюватися азотною кислотою до мезо-винної кислоти. Покажіть, як ця інформація може бути організована для встановлення конфігурацій\(D\) -арабіноза,\(D\) -рибоза, рибіт та\(D\) -еритроза.

Вправа 20-8 Пропрацюйте механізм кислотно-індукованого гідролізу\(\ce{N}\) -глікозидів. Зверніть особливу увагу на те, куди можна додати протон, щоб бути найбільш ефективним у сприянні реакції. Чи очікуєте ви, що аденозин буде гідролізуватися більше, або менше, легко, ніж\(\ce{N}\)\(\alpha\) -метил-рибозиламін? Дайте свої міркування.

Вправа 20-9

а Який з дисахаридів, \(24\)через, ви очікували б \(27\), щоб бути відновлюючими цукри?

b Визначте конфігурацію кожного з аномерних вуглеців у\(24\) наскрізі\(27\) як\(\alpha\) або\(\beta\).

с. визначити, які моносахариди (нехтування аномерними формами) будуть вироблятися на гідролізі\(24\) наскрізних\(27\). Переконайтеся, що ви вказуєте конфігурації як\(D\) або\(L\).

Вправа 20-10 Намалюйте Хаворт і конформаційні структури для кожного з наступних дисахаридів:

а. 6-\(\ce{O}\) -\(\beta\) - -\(D\) глюкопіранозил-\(\beta\) -\(D\) -глюкопіраноза
б. 4-\(\ce{O}\) -\(\beta\) -\(D\) -галактопіранозил-\(\alpha\) -\(D\) -глюкопіраноза
с. 4-\(\ce{O}\) -\(\beta\) -\(D\) - ксилопіранозил-\(\beta\) -\(L\) -арабінопіраноза
д. 6-\(\ce{O}\)\(\alpha\) - -\(D\) -галактопіранозил-\(\beta\) -\(D\) -фруктофураноза

Вправа 20-11 Покажіть, як можна вивести структуру мальтози з наступного:

(1) Цукор гідролізується дріжджами\(\alpha\) -\(D\) -глюкозидазою до\(D\) -глюкози.

(2) Мальтоза мутаротат і утворює фенілозазон.

(3) Метилювання диметилсульфатом в основному розчині з подальшим кислотним гідролізом дає\(\ce{O}\) 2,3,4,6-тетра-метил-\(D\) глюкопіранозу і\(\ce{O}\) 2,3,6-три-метил-\(D\) глюкозу.

(4) Окислення бромом мальтози з подальшим метилуванням і гідролізом дає\(\ce{O}\)\(D\) 2,3,4,6-тетра-метил-глюкопіранозу і тетраметил-\(D\) глюконову кислоту, яка легко утворює\(\gamma\) -лактон.

Вправа 20-12 Целлобіоз відрізняється від мальтози тільки своєю поведінкою до ферментативного гідролізу. Гідролізується дріжджами\(\beta\) -\(D\) -глюкозидазою. Яка його структура?

Вправа 20-13 Покажіть, як можна вивести структуру лактози з наступного:

(1) Цукор гідролізується\(\beta\) -\(D\) -галактозидазою до суміші рівних частин\(D\) -глюкози і\(D\) -галактози.

(2) Лактоза мутаротат і утворює фенілозазон.

(3) Окислення бромом лактози з подальшим гідролізом дає\(D\) -глюконову кислоту і\(D\) -галактозу.

(4) Метилювання і гідроліз лактози дає тетра\(\ce{O}\) - метил\(D\) - галактозу і 2,3,6-три\(\ce{O}\) - метил\(D\) - глюкозу. Таке ж похідне галактози можна отримати в результаті метилювання і гідролізу\(D\) -галактопіранози.

(5) Окислення бромом лактози з подальшим метилуванням та гідролізом дає тетра-\(\ce{O}\) метил-1,4-глюконолактон і таке ж похідне галактози, що і в (4).

Вправа 20-14 Поясніть, як\(\beta\) -\(D\) -глюкозидні одиниці целюлози виробляють полімер з більш міцною, компактною фізичною структурою, ніж\(\alpha\)\(D\) - глюкозні одиниці крохмалю. Моделі будуть корисні.

Вправа 20-15 Напишіть проекції Фішера, проекції Хаворта та конформаційні креслення коня для наступного:

а.\(\alpha\) -\(D\) -глюкуронова кислота
б.\(\beta\) -\(D\) ідуронова
кислота с.\(\alpha\) -\(D\) -гулуронова кислота

Вправа 20-16 Поясніть, як ви могли б врахувати той факт, що аскорбінова кислота є найбільш стабільною у формі ендіолу, а не має її\(\ce{C_3}\) та\(\ce{C_2}\) вуглець, розташованих як\(\ce{-C(=O)-CH(OH)}-\) або як\(\ce{-CH(OH)-C(=O)}-\).

Вправа 20-17* Напишіть механізми, підтримувані аналогією, наскільки це можливо, для реакцій карбоксилювання та розщеплення Рівняння 20-4, як ви очікували, вони відбуватимуться за відсутності ферменту. Обидві реакції можна обґрунтовано очікувати\(\ce{OH}^\ominus\), що вони будуть індуковані, і може бути корисно переглянути властивості енолов, описані в Розділі 17-1.

Вправа 20-18* З обговорення в розділі 15-5F повинно бути зрозуміло, що реакція спиртового фосфату з АДФ, щоб дати АТФ, швидше за все\(\ce{ROPO_3^{2-}} + \text{ADP} \rightarrow \text{ATP} + \ce{ROH}\), не матиме сприятливої постійної рівноваги. Поясніть, чому можна очікувати, що наступна реакція буде більш енергетично сприятливою.

Вправа 20-19* Теплота згоряння глюкози (ів) до\(\ce{CO_2} \left( g \right)\) і\(\ce{H_2O} \left( l \right)\) є\(670 \: \text{kcal mol}^{-1}\), тоді як у 2-оксопропанової кислоти\(\left( l \right)\) є\(280 \: \text{kcal mol}^{-1}\). Нехтуючи теплом розчину сполук у воді, оцініть енергію глюкози\(\left( aq \right) + \ce{O_2} \rightarrow 2 \ce{CH_3COCO_2H} \left( aq \right) + 2 \ce{H_2O} \left( l \right)\).

Вправа 20-20* Наступна інтерконверсія каталізується ферментом тріози фосфатізомеразою:

Поясніть, як ви можете використовувати енергії зв'язку, щоб оцінити, чи константа рівноваги\(K\), бо ця реакція буде більшою або меншою, ніж єдність.

Вправа 20-21* Якщо припустити, що одна молекула глюкози окислюється до двох молекул 2-оксопропановой кислоти (піровиноградної кислоти), скільки молей АТФ утворюється з АДФ в загальній реакції послідовністю кроків, наведених на малюнку 20-9?

Вправа 20-22*\(\text{ADP} + \ce{RCO-SR'} + \ce{PO_4^{3-}} \rightarrow \text{ATP} + \ce{RCO_2H} + \ce{HSR'}\) Реакція істотно сприятливіша, ніж відповідна реакція с\(\ce{RCO_2R}\). На підставі лікування валенс-бонд поясніть, чому так повинно бути.

Вправа 20-23* Лимонна кислота прохіральна. Тим не менш, якби ввести ацетил CoA, мічений\(\ce{^{14}C}\) (радіоактивним вуглецем) у карбоксильній групі\(\ce{CH_3-^{14}COS} \textbf{CoA}\), в цикл лимонної кислоти, 2-оксопентандіоатна кислота (2-кетоглутарат), утворена на четвертій стадії циклу, мала б все\(\ce{^{14}C}\) в карбоксилатна група найдалі від кетонових карбонільної групи. Протягом декількох років цей результат використовувався для того, щоб стверджувати, що сама лимонна кислота не може бути проміжним продуктом в утворенні 2-оксопентандіоата. Перегляньте розділ 19-8 і поясніть, як у стереоспецифічних реакціях, індукованих ферментами, лимонна кислота може бути проміжним продуктом у формуванні 2-оксопентандіоату, навіть якщо вони не з'являться однаково в обох карбонових вуглецях продукту.\(\ce{^{14}C}\)

Вправа 20-24* Яку аналогію можна провести з реакцій, вивчених в попередніх розділах, на розщеплення\(\ce{RCOCH_2COS} \textbf{CoA} + \ce{HS} \textbf{CoA} \rightarrow \ce{RCOS} \textbf{CoA} + \ce{CH_3COS} \textbf{CoA}\)? Які реагенти ви очікуєте, щоб спричинити цю реакцію у водному розчині?

Вправа 20-25* Перший крок до розгадки механізму метаболізму жирних кислот зробив в 1904 році Ф.Кноп, який виявив, що собаки метаболізували 4-фенілбутановую кислоту до феніллетанової кислоти і 3-фенілпропіонову кислоту до бензойної кислоти. На що вказує ця закономірність результатів про механізм деградації жирних кислот? Дайте свої міркування.

Вправа 20-26* Дуже сильний чоловік може підняти\(225 \: \text{kg}\)\(\left( 500 \: \text{lb} \right)\) 2 метри\(\left( 6.5 \: \text{ft} \right)\). М'язова дія отримує свою енергію від реакції\(\text{ATP} + \ce{H_2O} \rightarrow \text{ADP} + \ce{H_2PO_4^-}\), процесу\(\Delta G^0\) з a\(-7 \: \text{kcal}\).

а. припускаючи\(50\%\) ефективність у використанні вільної енергії гідролізу, скільки грамів АТФ (МВт 507) доведеться гідролізувати для досягнення цього підняття ваги? (Один\(\text{kg}\) піднятий метр вимагає\(2.3 \: \text{cal}\) енергії.)

б. скільки грамів глюкози довелося б окислювати до\(\ce{CO_2}\) і води для поповнення АТФ, використовуваного в частині а, на основі\(40\%\) перетворення енергії згоряння в АТФ? (\(\Delta G^0\)Для згоряння глюкози є\(-686 \: \text{kcal}\).)

Вправа 20-27 Природна оптично активна пентоза\(\left( \ce{C_5H_{10}O_5} \right)\) зменшує реагент Толлена і утворює тетраетаноат з етановим ангідридом. Він дає оптично неактивний фенілозазон. Напишіть всі можливі структури для цієї пентози, які відповідають кожному з експериментальних спостережень.

Вправа 20-28 Гексоза\(\ce{C_6H_{12}O_6}\), яку ми будемо називати Х-ose, при відновленні амальгамою натрію дає чистий\(D\) -сорбіт, а при лікуванні фенілгідразином дає озазон, відмінний від такого\(D\) -глюкози. Напишіть формулу проекції для X-ose і рівняння для її реакцій.

Вправа 20-29 З'єднання А\(\ce{C_5H_{10}O_4}\), є оптично активним, утворює ефір діетаноату з етановим ангідридом, але не дає срібного дзеркала с\(\ce{Ag}^\oplus \ce{(NH_3)_2}\). При обробці розведеною кислотою А виходить метанол і В,\(\ce{C_4H_8O_4}\). B оптично активний\(\ce{Ag}^\oplus \ce{(NH_3)_2}\), зменшує і утворює триетаноатний ефір з етановим ангідридом. При скороченні В дає оптично неактивні С,\(\ce{C_4H_{10}O_4}\). М'яке окислення В дає D, карбонова кислота,\(\ce{C_4H_8O_5}\). Обробка аміду Д розведеним розчином гіпохлориту натрію дає\(\left( + \right)\) -гліцеральдегід\(\left( \ce{C_3H_6O_3} \right)\). (Опис цієї реакції див. Розділ 23-12Е.) Використовуйте ці факти, щоб отримати структури та стереохімічні конфігурації для A, B, C та D. Напишіть рівняння для всіх задіяних реакцій.

Вправа 20-30 Намалюйте формули типу Хаворта та конформації для кожного з наступного:

а. метил 2,3,4,6-\(\ce{O}\) -тетраметил-\(\alpha\) -\(D\) глюкопіранозид
б.\(\beta\) -\(D\) арабінофуранозил-\(\alpha\) -\(L\) арабінофуранозид
с.\(L\) -сахароза

Вправа 20-31 Цукор конденсується з безводним 2-пропаноном в присутності кислотного каталізатора з утворенням циклічних металів, відомих як похідні ізопропілідену:

Реакція\(D\) -глюкози з 2-пропаноном і кислотним каталізатором виробляє моно- і діізопропіліденовое похідне. Кислотний гідроліз похідного діізопропілідену дає моноізопропіліденовое з'єднання. \(\ce{O}\)-Метилювання похідного дикеталу (розділ 20-4А) з подальшим гідролізом металевих груп утворює 3\(\ce{O}\) - метил\(D\) - глюкозу. \(\ce{O}\)-Метилювання похідного монокеталу з подальшим гідролізом функції металу утворює три\(\ce{O}\) - метил\(D\) - глюкозу. Ця\(\ce{O}\) три-метил-\(D\) глюкоза, коли\(\ce{O}\) -метильована утворює ізомер пента\(\ce{O}\) - метил\(D\) - глюкопіранози. Цей ізомер при підданні гідролізу в розведеній кислоті виходить ізомер 2,3,4,6-тетра\(\ce{O}\) - метил\(D\) - глюкопіранози (\(20\), рис. 20-4). Напишіть структури для цих циклічних металів, які узгоджуються з експериментальними доказами. Дайте свої міркування. (Огляд розділів 20-2C і 20-4A.)

Малюнок 20-32 Виконайте наступну послідовність реакцій, записуючи структури для всіх виробів, А-І.

а.\(\alpha\)\(D\) - глюкофураноза\(\underset{\ce{HCl}}{\overset{1 \: \text{mol 2-propanone}}{\longrightarrow}} A\) (див. Вправа 20-31)

б.\(A \overset{\ce{NaIO_4}}{\longrightarrow} B\)

c.\(B \overset{\ce{Na^{14}CN}}{\longrightarrow} C + D\)

д.\(C + D \underset{2. \: \ce{H}^oplus, \: \ce{H_2O}}{\overset{1. \: \ce{H_2O}, \: \ce{OH}^\ominus}{\longrightarrow}} E + F +\) 2-пропанон

е.\(E + F \underset{\ce{-H_2O}}{\overset{\text{heat}}{\longrightarrow}} G + H\)

f.\(G + H \underset{\ce{H_2O}}{\overset{\ce{NaBH_4}}{\longrightarrow}} i +\)\(D\) -глюкоза-6-\(\ce{^{14}C}\)

Вправа 20-33 Напишіть механізм взаємодії альдогексози і кетогексози, яка каталізується гідроксид-іоном. Які продукти ви очікуєте, починаючи з\(D\) -глюкози?

Вправа 20-34 Глікозид амигдалин\(\left( \ce{C_{20}H_{27}O_{11}N} \right)\) гідролізується за допомогою ферменту емульсін (але не з ферментом мальтази) для отримання\(D\) -глюкози\(\ce{HCN}\), і бензолкарбальдегіду. \(\ce{O}\)-Метилювання амігдаліну з подальшим кислотним гідролізом дає 2,3,4,6-тетра\(\ce{O}\) - метил-\(D\) глюкозу і\(\ce{O}\) 2,3,4-три-метил-\(D\) глюкозу. Напишіть структуру для амигдалина, яка відповідає цим спостереженням.

\(^3\)Етапами синтезу Кіліані-Фішера є:

Дописувачі

Template:ContribRoberts