Skip to main content
LibreTexts - Ukrayinska

18.11: Дикарбонові кислоти

  1. Last updated
  2. Save as PDF
  • Page ID
    106050

    • \( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

    Кислоти, в яких є дві карбоксильні групи, розділені ланцюжком з більш ніж п'яти атомів\(\left( n > 5 \right)\) вуглецю, здебільшого мають невиняткові властивості, а карбоксильні групи поводяться більш-менш незалежно один від одного.

    Однак, коли карбоксильні групи зближуються, можливості взаємодії зростають, ми зацікавлені в першу чергу такими кислотами. Ряд важливих дикарбонових кислот перераховані в таблиці 18-4 разом з їх фізичними властивостями, способами виготовлення та комерційним використанням.

    Таблиця 18-4: Дикарбонові кислоти

    Кислотні властивості дикарбонових кислот

    Очікується, що індуктивний ефект однієї карбоксильної групи посилить кислотність іншої. У таблиці 18-4 ми бачимо, що кислотна сила дикарбонових кислот, виміряна першою константою кислотно-дисоціації, вище\(K_1\), ніж у етанової кислоти\(\left( K_\text{a} = 1.5 \times 10^{-5} \right)\) і зменшується зі збільшенням кількості зв'язків між двома карбоксильними групами. Друга константа кислотно-дисоціації менше\(K_2\), ніж\(K_\text{a}\) для етанової кислоти (за винятком щавлевої кислоти), оскільки важче видалити протон під електростатичним притяганням сусіднього карбоксилатного аніона (див. Розділ 18-2С).

    Теплова поведінка дикарбонових кислот

    Реакції, що виникають при нагріванні дикарбонових кислот, критично залежать від довжини ланцюга, що розділяє карбоксильні групи. Циклізація зазвичай сприятлива, якщо може бути сформовано безфільоване п'яти- або шестичленне кільце. Таким чином гександіова і гептандіовая кислоти декарбоксилюють і циклізуються до циклопентанону і циклогексанону відповідно:

    Бутандіовая і пентандіовая кислоти приймають різний курс. Замість того, щоб утворювати напружені циклічні кетони, циклопропанон і циклобутанон, обидві кислоти утворюють циклічні ангідриди, які мають відповідно п'ять- і шестичленні кільця. 1,2-бензендікарбонова (фталева) і цис-1,4-бутендікарбонова (малеїнова) кислоти поводяться аналогічно:

    Через своїх коротких ланцюгів пропандіовая і етандіовая кислоти просто декарбоксилюють при нагріванні (Розділ 18-4):

    Іміди з дикарбонових кислот

    Циклічний ангідрид бутандіової кислоти вступає в реакцію з аміаком, як можна очікувати для типового ангідриду; але продукт при сильному нагріванні утворює циклічний імід (бутанімід):

    1,2-бензендикарбоновий (фталевий) ангідрид поводиться аналогічно, даючи 1,2-бензолдікарбоксимід (фталімід):

    На відміну від амінів, іміди не мають основних властивостей у водному розчині; електронна пара азоту частково делокалізована над карбонільними групами, на що вказує\(17a\) до\(17c\). Ця стабілізація втрачається, якщо протон додають до азоту для отримання кон'югатної кислоти\(18\):

    Іміди, по суті, досить кислі і легко розчиняються в лужно-металевих гідроксидних розчинами для отримання солей. Як і карбонові кислоти та 1,3-дикарбонільні сполуки, іміди кислі насамперед тому, що стабілізація аніону більша, ніж у кислоти. Це можна побачити шляхом порівняння резонансних структур, які можуть бути записані для іміду\(17\), з тими, що мають аніон,\(18\). Поділ позитивного і негативного заряду, як в Структурах\(17b\) і\(17c\), збільшує енергію таких структур. У аніоні немає поділу заряду; таким чином,\(19b\) і\(19c\) є більш важливими щодо їх гібриду, ніж є,\(17b\) і\(17c\) до їх гібриду. (Можливо, ви захочете переглянути відповідний аргумент щодо кислотності карбонових кислот, розділ 18-2А.)

    Солі імідів корисні в синтезі, як описано в розділі 23-9Д.

    Конденсація Дікмана

    Складні ефіри більшості дикарбонових кислот, крім пропандіових ефірів, піддаються конденсації Клайсена майже так само, як і складні ефіри монокарбонових кислот (див.\ (\ alpha\) Вуглеці похідних карбонової кислоти» href=» /книжкові полиці/Organic_chemistry/book:_basic_principles_of_organic_chemistry_ (Roberts_and_ Caserio) /18: _Карбоксилові_кислоти_і_їх_похідні/18.09_реакції_at_the/ (/альфа/) _вуглець_оф_карбоксилової кислоти_похідних #18 -8B_The_Claisen_Конденсація">Розділ 18-8B). Однак, коли може утворитися п'ять- або шестичленне кільце без деформації, може відбутися внутрішньомолекулярна конденсація Клейзена, яка називається конденсацією Дікмана, що призведе\(\beta\) до утворення циклічного -кето-ефіру:

    Реакція ацилоїну

    Корисний спосіб формування вуглецево-вуглецевих зв'язків включає відновлення складних ефірів з металом натрію в апротичних розчинниках, таких як ефір або бензол, і називається ацилоїнової реакцією:

    Ця цікава реакція особливо корисна для синтезу сполук середнього та великого кільця з дикарбонових ефірів і ефективна для розмірів кілець, які не можуть бути зроблені конденсацією або декарбоксилюванням Дікмана (Розділ 18-10B). Радикальні аніони, утворені додаванням натрію до груп ефірів, є ключовими проміжними речовинами для утворення вуглецево-вуглецевих зв'язків. Таким чином, для диметилдекандіоата:

    Автори та атрибуція

    Template:ContribRoberts