18.10: Реакції ненасичених карбонових кислот та їх похідних
- Page ID
- 106041
Ненасичені карбонові кислоти типу\(\ce{RCH=CH(CH_2)}_n \ce{COOH}\) зазвичай проявляють властивості, характерні для ізольованих подвійних зв'язків і ізольованих карбоксильних груп, коли\(n\) вони великі, а функціональні групи знаходяться далеко один від одного. Як і очікувалося, виняткова поведінка зустрічається найчастіше, коли групи досить близькі один до одного, щоб сильно взаємодіяти, як у\(\alpha\),\(\beta\) -ненасичених кислот,\(\ce{R} \overset{\beta}{\ce{C}} \ce{H=} \overset{\alpha}{\ce{C}} \ce{CO_2H}\). Ми підкреслимо ті властивості, які є винятковими в наступному обговоренні.
Міграція подвійних облігацій
При наявності міцної основи,\(\alpha\),\(\beta\) - і\(\beta\),\(\gamma\) -ненасичені карбонові кислоти мають тенденцію до взаємоперетворення шляхом міграції подвійного зв'язку:
\(\ce{RCH=CH-CH_2COOR'}\)Похідні ефіру та відповідні ненасичені альдегіди та кетони набагато більш схильні до цього типу перебудови, ніж кислоти.\(\ce{RCH=CH-CH_2COR'}\)
Гідратація та додавання броміду водню
Як і алкени, подвійні зв'язки\(\alpha\),\(\beta\) -ненасичені кислоти можуть бути бромованими, гідроксильованими, гідратованими та гідробромованими, хоча реакції часто є відносно повільними. При додаванні несиметричних реагентів напрямок додавання протилежне тому, що спостерігається у алкенів (антимарковников). При цьому пропеновая (акрилова) кислота додає бромід водню і воду з утворенням 3-бромо- і 3-гідроксипропанової кислот:
Ці добавки є аналогом додавання галогенів і галогенних кислот до 1,3-бутадієну (розділ 13-2). На першому етапі протон переноситься в карбонільний кисень. Отримана кон'югатна кислота може розглядатися як резонансний гібрид структур\(16a\) -\(16d\):
На другому етапі нуклеофіл (наприклад,\(\ce{Br}^\ominus\) або молекула води) атакує електронодефіцитний вуглець гібрида\(16\). Напад на карбоксильний вуглець може статися, але не призводить до стабільного продукту. Однак атака нуклеофіла на\(\beta\) вуглець виробляє енольну форму\(\beta\) -заміщеної кислоти, яка потім швидко перетворюється в нормальну карбонову кислоту:
Утворення лактону
Коли подвійний зв'язок ненасиченої кислоти знаходиться далі по вуглецевому ланцюгу, ніж між альфа- і бета-позиціями, так зване «кон'югатне додавання» неможливе. Тим не менш, подвійний зв'язок і карбоксильна група часто взаємодіють у присутності кислих каталізаторів, оскільки карбокація, що виникає в результаті додавання протона до подвійного зв'язку, має вбудований нуклеофіл (карбоксильну групу), який може атакувати катіонний центр, утворюючи циклічний ефір, який називається лактону.
Утворення лактону відбувається легко за допомогою цього механізму лише тоді, коли може утворитися п'яти- або шестичленне кільце:
П'ять- або шестичленні лактони також утворюються шляхом внутрішньої етерифікації при нагріванні або\(\gamma\) - або\(\delta\) -гідроксикислот. У подібних умовах\(\beta\) -гідроксикислоти зневоднюються до\(\alpha\),\(\beta\) -ненасичених кислот, тоді як\(\alpha\) -гідроксикислоти піддаються бімолекулярної етерифікації до речовин з шестичленними дилактоновими кільцями, званими лактидами:
Детальніше про Michael Додавання
Наведені вище приклади додавання до подвійних зв'язків ненасичених карбонових кислот включають активацію електрофільним видом, таким як\(\ce{H}^\oplus\). Додавання кон'югатів також може відбуватися внаслідок нуклеофільної атаки на похідні кислоти, найбільш важливим є каталізоване основою додавання Майкла (Розділ 17-5B) та 1,4-додавання металевих органічних сполук (Розділ 14-12D). У всіх цих реакціях нуклеофільний агент, як правило, карбаніон, атакує подвійний зв'язок\(\alpha\),\(\beta\) -ненасиченої сполуки, в якій подвійний зв'язок кон'югований з сильно електронегативною ненасиченою групою (наприклад\(\ce{-CN}\)\(\ce{-NO_2}\), і т.д.). Крім Михайла, карбоніон, як правило, є енолатной сіллю.
Загальна реакція ілюструється тут конкретним прикладом додавання діетилпропандіоату (діетилмалонат) до етилу 3-фенілпропеноату (етилциннамату):
Механізм такого роду перетворення, з діетилпропандіоатом як доповнення, окреслено в Рівняннях 18-25 та 18-26. Основним каталізатором, необхідним для додавання Михайла (тут символізується як\(\ce{B:}\)), служить формування відповідного аніону:
Можна використовувати різноманітні нуклеофільні агенти; пропанедінітрил, ефіри 3-оксобутаноату та ефіри ціаноетаноату утворюють відносно стабільні карбаніони і добре функціонують у реакціях приєднання Майкла. Очевидно, що якщо карбоніон занадто стабільний, він матиме мало або зовсім не схильність атакувати подвійний зв'язок похідної кислоти\(\alpha\),\(\beta\) -ненасиченої кислоти.
Емалі (Розділи 16-4C та 17-4B) є чудовими доповненнями у багатьох реакціях типу Майкла. Приклад наводиться додаванням\(\ce{N}\) - (1-циклогексеніл) -азациклопентану до метилу 2-метилпропаноату:
