18.8: Реакції на карбонільному вуглеці похідних кислот
- Page ID
- 106033
Реакції на зміщення
Гідроліз більшості похідних кислот до вихідних кислот каталізується кислотою або основою:
Однак ацилгалогеніди та ангідриди зазвичай швидко гідролізуються без допомоги кислого або основного каталізатора, коли вони знаходяться в розчині. Важливо визнати, що нерозчинний ацилгалогенід або ангідрид часто повільно реагує з водою. Ефіри і аміди гідролізуються набагато повільніше, а для корисних швидкостей потрібен каталізатор. Гідроліз амідів має виняткове значення в біохімії і буде розглянуто більш детально в главах 24 і 25.
Кислотно-каталізований гідроліз складних ефірів є зворотним утворенням кислотно-каталізованого ефіру, розглянутого раніше. Базово-індукований гідроліз ефіру (омилення) є незворотною реакцією. Початковим етапом є атака гідроксид-іона на карбонільний вуглець:
Проміжний аніон\(13\), утворюється таким чином, або втрачає\(\ce{OH}^\ominus\) і повертається до вихідного ефіру, або він втрачає\(\ce{CH_3O}^\ominus\), утворюючи кислоту. Загальна реакція є незворотною, оскільки після утворення кислоти вона негайно перетворюється на карбоксилатний аніон, який стабілізується до такої міри, що він не піддається впливу алкоголю і не реформує початковий ефір. Отже, реакція йде до завершення в бік гідролізу:
Обмін ефіром тісно пов'язаний з гідролізом ефіру. Це реакція, що каталізується основою, корисна для заміни алкогольної групи ефіру іншою алкогольною групою. Каталізатором є іон алкоксиду і постійна рівноваги близька до одиниці, якщо тільки спирти сильно відрізняються за розміром. Прикладом є
в якому\(\ce{RO}^\ominus\) є або\(\ce{CH_3O}^\ominus\) або\(\ce{CH_3CH_2O}^\ominus\).
Обговорювалося утворення складних ефірів з хлоридів кислот та ангідридів за наступним рівнянням:
Аміди можуть бути отримані з ацилгалогенідів, карбонових ангідридів або ефірів з амінами або аміаком. Механізми цих реакцій дуже схожі з відповідними реакціями спиртів:
Такого роду реакцію ми обговоримо далі в розділах 24 і 25.
Реакції з металоорганічними сполуками
Реакції декількох похідних карбонової кислоти з органомагнієвими і органолітієвими сполуками були описані в Розділі 14-12. Ключовим етапом цих реакцій є приєднання металоорганічного з'єднання, як\(\ce{R}^{\delta \ominus} \ce{M}^{\delta \oplus}\), до карбонільної групи. Для реагенту Гріньяра,
Реакція в нормі не припиняється на цьому етапі;\(\ce{MgXZ}\) усувається і отриманий кетон швидко вступає в реакцію з іншою молекулою металоорганічної сполуки. При гідролізі утворюється третинний спирт з принаймні двома однаковими алкільними групами на третинному вуглеці:
Зменшення похідних кислот
Ефіри, хлориди та ангідриди відновлюються гідридом алюмінію літію таким же загальним чином, як і материнські кислоти (Розділ 18-3С), різниця в тому, що водень не виділяється. Продуктами після гідролізу є первинні спирти:
Нітрили можуть бути зведені до амінів гідридом літію алюмінію. Імінова сіль є проміжним продуктом; якщо реакція проводиться в належних умовах, ця сіль є основним продуктом і забезпечує альдегід при гідролізі (див. Розділ 16-4С):
Аміди зводяться до первинних амінів, а\(\ce{N}\) -заміщені аміди до вторинних і третинних амінів:
Боран також зменшить ефіри, аміди та нітрили до тих же продуктів, що і\(\ce{LiAlH_4}\), але зі зниженою реакційною здатністю (табл. 16-6).
Хоча гідрид алюмінію літію та борани є дуже корисними реагентами, їх дорого і недоцільно використовувати у великих масштабах. Тоді можуть знадобитися інші методи зменшення. З них найбільш важливими є скорочення ефірів натрієм і етанолом (кислоти не реагують легко),
і гідрогенізація високого тиску над мідним хромітовим каталізатором,
