Skip to main content
LibreTexts - Ukrayinska

18.6: Реакції на\(\alpha\) Carbons of Carboxylic Acids

  1. Last updated
  2. Save as PDF
  • Page ID
    106034

    • \( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

    галогенація

    Бром плавно реагує з карбоновими кислотами в присутності невеликих кількостей фосфору з утворенням альфа-бромкарбонових кислот (реакція Хелла-Вольхарда-Зелінського):

    Реакція повільна за відсутності фосфору, функція якого, як видається, полягає в утворенні триброміду фосфору, який потім реагує з кислотою, даючи ацилбромід:

    Освіта ацилброміду прискорює реакцію, оскільки каталізована кислотою енолізація броміду ацилброміду відбувається набагато легше, ніж енолізація вихідної кислоти. Бром, ймовірно, реагує з енолом ацилброміду так само, як він реагує з еноломи кетонів (Розділ 17-2А).

    Завершальним етапом є утворення\(\alpha\) бромокислоти шляхом обміну брому між\(\alpha\) бромоацилбромідом і материнською кислотою; таким чином, регенерується ацилбромід, необхідний для тривалої реакції:

    Ця реакція бромування призводить виключно до альфа-заміщення і тому обмежується карбоновими кислотами з\(\alpha\) воднями. Хлор зі слідом фосфору реагує аналогічно, але з меншою загальною специфічністю, оскільки одночасне вільнорадикальне хлорування може відбуватися у всіх положеннях уздовж ланцюга (як при галогенізації вуглеводнів; див. Розділ 4-6А).

    Реакції заміщення\(\alpha\) -галоалканових кислот

    Галоген\(\alpha\) -галоалканової кислоти легко замінюється нуклеофільними реагентами, такими як\(\ce{CN}^\ominus\),\(\ce{OH}^\ominus\),\(\ce{I}^\ominus\), і\(\ce{NH_3}\). Таким чином, різноманітні\(\alpha\) -заміщені карбонові кислоти можуть бути отримані реакціями, аналогічними\(S_\text{N}2\) заміщенню алкілгалогенідів:

    Від електропритягуючих характеристик сусідньої карбонільної функції очікуються легкі реакції\(S_\text{N}2\) заміщення галогенів, що повинно зробити перехідний стан для атаки нуклеофільним реагентом більш сприятливим:

    Можливо, може здатися дивним те, що карбоксильний вуглець не піддається атаці нуклеофільних агентів, оскільки ми раніше підкреслювали сприйнятливість карбонільних груп до нуклеофільних реагентів. Немає стабільних результатів продукту, однак, від додавання до карбонільної групи за типом реагентів, розглянутих тут. Таким чином, з іоном ціаніду константа рівноваги для додавання несприятлива через пов'язану з цим втрати енергії стабілізації карбоксильної групи.

    \(S_\text{N}1\)Реактивність\(\alpha\) -галоалканових кислот особливо низька. Це розумно, оскільки утворення катіонного центру на\(\alpha\) вуглеці повинно бути утруднене, через позитивного характеру карбонільного вуглецю. Крім того, мало, якщо така є, можна очікувати допомоги через електронну делокалізацію, оскільки відповідна структура валентних зв'язків має позитивний однозв'язковий кисень:

    Аналогічні міркування стосуються\(S_\text{N}1\) і\(S_\text{N}2\) реакцій\(\alpha\) -halo альдегідів і\(\alpha\) -halo кетонів (Розділ 17-2C).

    Автори та атрибуція

    Template:ContribRoberts