18.5: Декарбоксилювання карбонових кислот

Last updated
Save as PDF

Page ID: 106049

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Декарбоксилювання\(\ce{RCO_2H}\) дати\(\ce{RH}\) і\(\ce{CO_2}\) може бути розрахована з енергій зв'язку і енергії стабілізації карбоксильної групи мати\(\Delta H^0 = -7 \: \text{kcal mol}^{-1}\). Це не означає, що реакція проходить легко. Потрібні особливі конструктивні особливості. Прості аліфатичні карбонові кислоти не втрачають вуглекислого газу при нагріванні, але коли до\(\alpha\) вуглецю приєднуються сильно притягують електрони групи, декарбоксилювання часто протікає легко при\(100\) -\(150^\text{o}\). Приклади включають

3-Бутенова кислота також піддається декарбоксилювання, але її потрібно нагрівати до вище\(200^\text{o}\):

Механізми термічного декарбоксилювання, ймовірно, не однакові для всіх випадків, але коли кислота має подвійну функцію, таку як\(\ce{O=C}\)\(\ce{N=C}\)\(\ce{O=N}\), або\(\ce{C=C}\) приєднана до\(\alpha\) вуглецю, то виникає циклічний процес усунення. Для пропандіової кислоти процес

Карбоксилатні радикали можуть генеруватися декількома способами. Одним з них є термічне розкладання діацилпероксидів, які представляють собою сполуки з досить слабкими\(\ce{O-O}\) зв'язками:

Інший метод включає електроліз розчинів карбоксилату натрію або калію, відомого як електроліз Кольбе, при якому карбоксилатні радикали утворюються шляхом перенесення електрона з карбоксилатного іона на анод. Декарбоксилювання може відбуватися одночасно з утворенням карбоксилатних радикалів, що призводять до утворення вуглеводневих радикалів, які згодом димеризуються:

Прикладом є

Декарбоксилювання солей срібла карбонових кислот в присутності брому або хлору, реакція Хунсдікера, часто корисно для синтезу алкілгалогенідів:

Механізм цієї реакції, здається, передбачає утворення карбоксилатних радикалів шляхом розкладання ацильного гіпобромного проміжного продукту,\(12\):

Реакція Хунсдікера має певні недоліки, головним чином тому, що вимагає використання чистої сухої солі срібла, яку часто важко приготувати. Однак з деякими кислотами відмінні результати можна отримати, використовуючи саму кислоту та надлишок червоного оксиду ртуті замість солі срібла.

або нагріваючи кислоту тетраетаноат свинцю\(\ce{Pb(O_2CCH_3)_4}\), і йод,

Дещо схожа реакція декарбоксилювання з утворенням алкена може бути досягнута нагріванням карбонової кислоти тетраетаноатом свинцю\(\ce{Pb(O_2CCH_3)_4}\), при наявності каталітичного кількості\(\ce{Cu(OCH_3)_2}\). Корисним прикладом є

Існує деяке конкуруюче декарбоксилювання етанової кислоти, але перетворення в цьому виді реакції зазвичай хороші. Ключовими етапами реакції, ймовірно, є обмін груп карбонових кислот на чотиривалентний свинець, розщеплення\(\ce{Pb-O}\) зв'язку для отримання карбоксилатного радикала, декарбоксилювання, окислення алкільного радикала\(\ce{Cu}\) (II), щоб дати катіон\(\left[ \ce{R} \cdot + \ce{Cu} (II) \rightarrow \ce{R}^\oplus + \ce{Cu} (I) \right]\), і, нарешті, втрата протона для утворення алкену.

Дописувачі та атрибуція

Template:ContribRoberts