18.3: Деякі хімічні властивості карбонових кислот
- Page ID
- 106042
Більшість реакцій карбонових кислот відносяться до одного з чотирьох основних класів, в залежності від точки в молекулі, де відбувається реакція.
а. реакції за участю\(\ce{O-H}\) зв'язку - до них відносяться дисоціація кислоти і сольволітичні реакції.
б. реакції на карбонільної зв'язку - більшість з яких передбачають атаку нуклеофілом\(: \ce{Nu}\) на карбонільний вуглець з подальшим розщепленням\(\ce{C-O}\) зв'язку. Прикладами є етерифікація, утворення ацилхлориду та відновлення гідридами.
с. декарбоксилювання - це реакції, при яких\(\ce{R-C}\) зв'язок розривається таким чином, що\(\ce{CO_2}\) втрачається і\(\ce{R-H}\) утворюється.
д. заміщення по\(\ce{R}\) групі - заміни водню або галогену на 2-карбон особливо важливі.
Ми підкреслимо, яким чином хімія карбонових кислот в кожній з цих категорій може співвідноситися з принципами, викладеними в попередніх главах.
Дисоціація карбонових кислот. Ефект резонансу
Порівняно з мінеральними кислотами, такими як соляна, соляна, азотна та сірчана кислоти\(\ce{CH_3(CH_2)}_n \ce{CO_2H}\), карбонові кислоти слабкі. Ступінь дисоціації у водному розчині відносно невелика, константи кислотності\(K_\text{a}\), будучи приблизно\(10^{-5}\) (див. Таблицю 18-1).
Незважаючи на те, що карбонові кислоти є слабкими кислотами, вони на багато порядків сильніше відповідних спиртів,\(\ce{CH_3(CH_2)}_n \ce{CH_2OH}\). Таким чином,\(K_\text{a}\) етанової кислоти\(\ce{CH_2CO_2H}\), в\(10^{11}\) рази більше, ніж у етанолу,\(\ce{CH_3CH_2OH}\).
Кислотність карбоксильної групи виникає, принаймні частково, від полярної природи карбонільної групи, полярність якої може бути віднесена до внесків структури
Для карбоксильної групи ці структури і додаткову можливість показують\(1a\)\(1b\), і\(1c\):
Хоча незаряджена структура, має велике значення\(1a\), структурує\(1b\) і\(1c\) вносить значні внески. Стабілізація є істотною, і карбонові кислоти є більш стабільними, ніж можна було б очікувати, від підсумовування їх енергій зв'язку, повною мірою\(18 \: \text{kcal mol}^{-1}\).
Енергія стабілізації карбоксилатного аніона істотно більша, ніж у кислоти, оскільки аніон є резонансним гібридом двох енергетично еквівалентних структур,\(2a\) і\(2b\), тоді як кислота представлена гібридом нееквівалентних структур, \(1a\)через\(1c\):
Правила резонансного напруження, що найбільша стабілізація очікується, коли сприяють структурам еквівалентні (Розділ 6-5B). Тому можна зробити висновок, що резонансна енергія карбоксилатного аніона повинна бути більше, ніж у відповідної кислоти. Отже, можна сказати, що існує «рушійна сила» (посилення стабільності), яка сприяє дисоціації карбонових кислот. Той факт, що спирти є набагато слабшими кислотами, ніж карбонові кислоти, можна пояснити відсутністю стабілізації іонів алкоксиду порівняно з карбоксилатними аніонами. Різниця в енергії, що відповідає дисоціації карбонової кислоти (рівняння 18-1) відносно енергії спирту (рівняння 18-2) насправді становить приблизно\(15 \: \text{kcal mol}^{-1}\):
Індуктивний ефект і кислотні сильні сторони
Можливо, ви помітили, що існують значні відмінності між сильними сторонами деяких кислот, перерахованих в таблиці 18-1. Метанова кислота і майже всі замінені етанові кислоти сильніше етанової кислоти. Насправді трифторетановая кислота за силою схожа з соляною кислотою. Групи замісників явно можуть мати глибокий вплив на силу кислоти тим, що зазвичай називають індуктивним ефектом, ефектом, пов'язаним з електронегативністю замісника. Індуктивний ефект відрізняється від резонансних ефектів, розглянутих у розділі 18-2А тим, що пов'язаний із заміщенням на насичені атоми вуглецю ланцюга. Індуктивний ефект замінника робить кислоту сильнішою або слабшою (щодо незамісленої кислоти) в залежності від того, чи є замінник електронно-притягуючим або електронно-донорським щодо водню.
Шкала електронегативності (Розділ 10-4B) показує, що хлор більше привертає електрони, ніж водень, а хлоретанова кислота є в 80 разів сильнішою кислотою, ніж сама етанова кислота. Заміна більшою кількістю хлорів підвищує кислотність. Дихлоретанова кислота в 3000 разів, а трихлоретановая кислота в 5000 разів більш кисла, ніж етанова кислота. Переміщення положення заміщення по ланцюгу від карбоксильної групи робить ефект меншим, а 4-хлорбутановая кислота є лише в два рази сильнішою кислотою, ніж бутановая кислота (табл. 18-1).
Індуктивний ефект замісника можна вважати передається карбоксильної групі двома досить різними способами. Найчастіше замісник розглядається як викликає зрушення середніх розподілів зв'язкових електронів по ланцюжку атомів між ним і карбоксильним протоном. Це виробляє послідовність зсувів електронів уздовж ланцюга, що для замісника, що привертає електрони, збільшує кислотну силу, роблячи його більш енергетично можливим для того, щоб\(\ce{-OH}\) водень карбоксильної групи залишився як протон:
Багато інших груп, крім галогенів, виявляють індуктивні ефекти, що підвищують кислоту, що виводить електрони. Серед них нітро\(\left( \ce{-NO_2} \right)\), метокси\(\left( \ce{CH_3O} \right)\), карбоніл (\(\ce{RCOR'}\)як у альдегідів, кетонів, кислот, ефірів та амідів), ціано або нітрилу\(\left( \ce{-C \equiv N} \right)\) та триалкіламмонію\(\left( \ce{R_3} \overset{\oplus}{\ce{N}} \ce{-} \right)\). Алкільні групи - метил, етил, ізопропіл і так далі - є єдиними замінниками, перерахованими в таблиці 18-1, які ослаблюють кислоту щодо водню (що можна побачити, порівнюючи\(K_\text{a}\) значення кислот з довшим ланцюгом з показниками метанової та етанової кислот). Ми можемо вважати це означає, що алкільні групи виділяють електрони до карбоксильної групи.
Електростатична інтерпретація кислотних сильних сторін
Іншим можливим способом передачі полярного ефекту групи замісників є чисто електростатичний, іноді званий «польовим ефектом», при якому диполь замісника виробляє електростатичне поле у карбоксильного протона, що допомагає або перешкоджає іонізації залежно від способу, яким диполь орієнтований по відношенню до карбоксильної групи. Найпростіше візуалізувати, як працює електростатична теорія, розглядаючи протон посередині між двома добре відокремленими карбоксилатними аніонами і вирішивши, з яким з них протон може поєднуватися більш сприятливо. Більш сприятливому буде відповідати більш основний карбоксилатний аніон і слабша карбонова кислота. З\(\ce{CH_3CO_2^-}\) і\(\ce{ClCH_2CO_2^-}\) як приклади, і пам'ятаючи, що\(\ce{Cl-C}\) зв'язок поляризований як\(\overset{\delta \ominus}{\ce{Cl}} \ce{-} \overset{\delta \oplus}{\ce{C}}\), ми можемо написати:
Протон буде притягуватися обома\(\ce{-CO_2^-}\) групами і відмінності в електростатичній енергії його поєднання з тією чи іншою з карбоксилатних груп будуть залежати від впливу\(\overset{\delta \ominus}{\ce{Cl}} \ce{-} \overset{\delta \oplus}{\ce{C}} \ce{H_2}\) диполя. \(\overset{\delta \ominus}{\ce{Cl}}\)Кінець диполя буде притягувати протон, але\(\overset{\delta \oplus}{\ce{C}} \ce{H_2}\) кінець буде його відштовхувати. Ефект відштовхування буде більш важливим, оскільки\(\overset{\delta \oplus}{\ce{C}} \ce{H_2}\) знаходиться ближче, ніж\(\overset{\delta \ominus}{\ce{Cl}}\) до кінцевої точки прикріплення протона до карбоксилатного кисню. \(^2\)Таким чином, протон піде більш сприятливо,\(\ce{CH_3CO_2^-}\) ніж на\(\ce{ClCH_2CO_2^-}\), а значить\(\ce{ClCH_2CO_2H}\), кислота сильніше ніж\(\ce{CH_3CO_2H}\).
Кількісне застосування електростатичної теорії до впливу замісників на іонізацію карбонових кислот, таких як хлоретановая кислота, ускладнюється тим, що поляризований\(\overset{\delta \ominus}{\ce{Cl}} \ce{-} \overset{\delta \oplus}{\ce{C}} \ce{H_2}\) зв'язок і протон не можуть розглядатися так, ніби вони були точковими зарядами у вакуумі. Необхідно враховувати втручаються та навколишні питання. Особливо це стосується водних розчинів, оскільки молекула органічної кислоти у воді - це порожнину низької діелектричної проникності, занурену в середовище високої діелектричної проникності. Тому при іонізації протон йде зсередини порожнини через кордон в воду. При цьому характер порожнини повинен змінюватися, оскільки в ній потім міститься аніон, а не нейтральна молекула.
Яку частину грає ентропія в дисоціації карбонових кислот?
Обговорюється вплив замісників на кислотні сили простих карбонових кислот так, ніби повний електростатичний ефект замінника надавався виключно на\(\Delta H\) іонізацію. Однак ретельний термодинамічний аналіз кислотності у водному розчині показує, що ефекти ентропії (розділ 4-4B) дуже важливі. Це може здатися дивним, оскільки ефекти ентропії повинні бути невеликими для відносної сили кислоти, які можна оцінити за константами для простих рівноваг, таких як рівняння 18-3, в якому (1) є однакова кількість молекул на кожній стороні рівняння, і (2) обмеження на види задіяні навряд чи здаються різними з одного боку рівняння до іншої:
Ефекти ентропії, пов'язані з цими рівновагами, пов'язані з «невидимим» учасником, водою, яка бере участь інтимно, хоча за умовністю ми опускаємо її з рівнянь, таких як 18-3. Сольвація іонів ставить обмеження на молекули води, і ті ж електростатичні ефекти, які змінюють легкість видалення протонного акту, змінюють ступінь і характер сольватації, тим самим вимагаючи розгляду впливу ентропії на рівноваги.
Якщо ефекти сольватаційної ентропії важливі, як ми можемо обґрунтувати використання простої електростатичної теорії для обліку змін сили кислоти, що виробляються замісниками? Відповідь полягає в\(\Delta G\); незалежно від того,\(\Delta G\) що електростатичні ефекти роблять для балансу між\(\Delta H\) і\(\Delta S\), це визначає постійну рівноваги і\(\Delta G\) досить послідовно слідує прогнозам простих електростатичних міркувань. Крім того, відносні кислотні сили ряду заміщених етанових кислот визначали в газовій фазі за допомогою іон-циклотронного резонансу (розділ 27-8) в умовах відсутності асоціації та впливу розчинника (розділ 11-8А). У газовій фазі ефекти ентропії невеликі, а відносні кислотності знаходяться в порядку, очікуваному від шкали електронегативності, наданої на поправках для ефекту розміру іонів, з яким ми стикалися раніше стосовно газофазних кислотностей алкінів і спиртів (Розділ 11-8B і 15-4А). Таким чином, фторетановая кислота слабкіше хлоретанової кислоти в газовій фазі, тоді як зворотне вірно у водному розчині. Різниця може бути пов'язана просто з тим, що більші іони в цілому більш стабільні, ніж менші іони в газовій фазі.
Карбонові кислоти як основи
Крім своїх кислих властивостей, карбонові кислоти також можуть виступати слабкими основами, коли карбонільний кисень приймає протон з сильної кислоти, наприклад\(\ce{H_2SO_4}\)\(\ce{HClO_4}\), або\(\ce{HSbF_6}\) в\(\ce{SO_2}\) (Рівняння 18-4). Така протонація є важливим етапом кислотно-каталізованої етерифікації, як обговорюється в розділі 15-4D:
Протон також може додавати до гідроксильного кисню (рівняння 18-5). Отримана кон'югатна кислота в нормі менш сприятлива, ніж її ізомер з протоном по карбонільної групі. Тим не менш, ця кон'югатна кислота відіграє певну роль у етерифікації, коли\(\ce{R}\) група особливо громіздка і, крім того, має електронно-донорські властивості, тим самим сприяючи іонізації ацилкарбокату (як у рівнянні 18-6; див. Також Розділ 18-3А):
Солі карбонових кислот як мила. Утворення міцел
Карбонові кислоти мають важливе практичне застосування у вигляді їх солей металів як мила. Ми вже згадували, як жири, що представляють собою 1,2,3-пропанетріол (гліцерил) ефіри довголанцюгових кислот, можна гідролізувати лугом для отримання відповідних карбоксилатних солей. Ще в римські часи (Пліній) було відомо, що такі речовини мають цінність для цілей очищення. \(^3\)Ці солі мають складну взаємодію з водою, оскільки вони дуже полярні на сольовому кінці молекули і дуже неполярні на довголанцюговому вуглеводневому кінці молекули. Ці вуглеводневі кінці не сумісні з полярним розчинником, таким як вода. \(^4\)
Коли хвилинні кількості мила поміщаються у воду, замість того, щоб утворювати прості розчини, молекули концентруються на поверхні води, при цьому сольові кінці стирчать у воду, а вуглеводневі ланцюги утворюють шар на поверхні. Таке розташування значно зменшує поверхневий натяг води і сприяє вражаючим властивостям мильних плівок і бульбашок. При більш високих концентраціях розчини стають каламутними в результаті утворення міцел. Міцели - це значні агрегати молекул мила, при цьому вуглеводневі ланцюги утворюють область низької полярності, яка стабілізується шляхом наявності полярних сольових кінців молекул в контакті з водою (рис. 18-4).
Очищаюча дія мила частково обумовлена тим, як мило знижує поверхневий натяг води, тим самим допомагаючи їй проникати в тканини, а також здатністю міцел солюбілізувати масла та мастила, приймаючи їх у свої вуглеводневі області.
Основним недоліком простих карбоксилатних мила є те, що вони поєднуються з іонами кальцію та магнію, які зазвичай присутні в більшості водопровідної води, утворюючи нерозчинні накидки, які заважають процесу очищення. Розроблено багато так званих миючих засобів, які не мають цього недоліку - прикладом може служити натрій 4-додеканілбензолсульфонат, солі кальцію і магнію якого водорозчинні.
Коли карбоксилатні солі потрапляють в неполярні розчинники, часто утворюються зворотні міцели, де полярні частини молекул знаходяться зсередини, а неполярні - зовні.
Виражені відмінності спостерігалися для швидкостей хімічних реакцій в міцелах порівняно з чистою водою. Наприклад, сольволіз 1-метилгептилсульфонату в розведеному водному розчині протікає в 70 разів повільніше\(5\), коли додають достатню кількість додеканілсульфату\(\left( \overset{\oplus}{\ce{Na}} \overset{\ominus}{\ce{O}} \ce{SO_3C_{12}H_{25}} \right)\) натрію, щоб забезпечити приблизно вдвічі більше іонів додеканілсульфату в міцелловому стані, оскільки є молекули\(5\) теперішній час:
Це уповільнення реакції сольволізу алкілсульфатом вимагає, щоб\(5\) бути майже повністю ув'язненим міцелами, оскільки ця частина\(5\) вільних у воді швидко гідролізується. Важливий результат - стереохімія реакції, яка змінюється від\(100\%\) інверсії з оптично активною\(5\) в чистій воді до лише\(56\%\) інверсії в міцелах. Міцели протилежної полярності, виготовлені з гексадецилтриметиламмонію броміду\(\ce{C_{16}H_{33}} \overset{\oplus}{\ce{N}} \ce{(CH_3)_3} \overset{\ominus}{\ce{Br}}\), не впливають на швидкість сольволізу\(5\).
Дослідження цього типу були проведені на ряді систем і представляють великий інтерес через світло, яке вони можуть пролити на структуру і функцію біологічних мембран.
Існує тісна схожість між жирнокислими солями і фосфоліпідами в тому, що обидва мають довгі вуглеводневі хвости і полярну голову. Фосфоліпіди також агрегуються в полярному середовищі, утворюючи міцели та суцільні двошарові структури, такі як показано на малюнку 18-5. Бішарова структура ліпідів дуже важлива для самоущільнювальної функції мембран і їх непроникності для дуже полярних молекул.
\(^2\)Електростатична енергія, яка бере участь у виведенні двох зарядів з відстані на відстань\(r_2\) один від одного\(\left( e_1 e_2/D \right) \left( 1/r_1 - 1/r_2 \right)\), задається тим, де\(e_1\) і\(e_2\) є величиною зарядів і\(D\) є діелектричною проникністю середовища (Розділ 8-7F).\(r_1\) Якщо\(e_1\) і\(e_2\) мають один і той же знак, енергія позитивна, а при протилежних знаках енергія негативна. Для калібрування електростатична енергія, що виникає в результаті приведення позитивного заряду з великої відстані\(\left( 1/r_1 \sim 0 \right)\), до негативного заряду на відстані\(1\) Å в вакуумі\(\left( D = 1 \right)\) дорівнює\(-335 \: \text{kcal mol}^{-1}\).
\(^3\)До 19 століття мило виготовляли шляхом кип'ятіння тваринних або рослинних жирів з деревною золою, які містять, крім кремнезему, значну кількість газованого калію. Отримана суміш солей карбоксилату калію дає «м'яке» мило, і це може бути перетворено в «тверде» мило шляхом обробки надлишком\(\ce{NaCl}\), яке утворює менш розчинні солі карбоксилату натрію. \(\ce{KCl}\)Утворився переходить у водну фазу.
\(^4\)Можна здивуватися, чому молекули мила не просто кристалізуються з водного розчину, якщо вуглеводневі ланцюги несумісні з водою. Однак кристалічна упаковка полярних сольових частин молекули навряд чи буде дуже сумісною з вуглеводневими частинами, і, крім того, більшість мила є солями сумішей аліфатичних кислот, і це навряд чи сприяє кристалізації.