18.1: Прелюдія до карбонових кислот та їх похідних
- Page ID
- 106012
Майже всі основні типи реакцій зараз були висвітлені: додавання, усунення, заміщення та перестановка полярними, радикальними та узгодженими механізмами. Дійсно, якщо ви шукали подібності, ви побачите, що більшість реакцій, обговорюваних у попередніх трьох розділах, є варіаціями основних типів, про які ми говорили раніше. Крім того, більшість основних структурних ефектів, що визначають хімічну реакційну здатність, також були висвітлені в попередніх розділах: енергії зв'язку, стерична перешкода, електронегативність, делокалізація електронів, водневе зв'язування, сольватування та конформаційні впливи.
Ви цілком можете запитати, що залишилося. Відповідь велика - але зараз ми будемо займатися здебільшого складанням понять, переходячи від простого до складного. Наприклад, в цьому розділі ми спробуємо зрозуміти способи, якими карбонові кислоти, що володіють\(\ce{-COOH}\) функціональною групою, схожі і відрізняються від спиртів, які мають\(\ce{-OH}\) групу, і альдегіди і кетони, які мають\(\ce{C=O}\) зв'язки.
Згодом ми розглянемо кислоти, які також мають\(\ce{OH}\) або\(\ce{NH_2}\) замісні групи (або обидві), і розробимо обгрунтування поведінки цих комбінацій з точки зору ефектів, про які ми вже обговорювали. Наскільки це можливо, ви повинні намагатися робити це самостійно щоразу, коли ви стикаєтеся з речовиною з новим набором комбінацій або функціональних груп на його молекулах. Ви часто будете помилятися (скільки буде багато експертів), тому що навіть у вас враховуються всі структурні ефекти, а також можливі реакції або взаємодії, загальний результат цих часто дуже важко судити заздалегідь. В одному випадку може домінувати стерична перешкода, в іншому - делокалізація електронів і так далі. Тим не менш, спроба оцінити наслідки та можливі реакції призводить до розуміння та визнання того, що таке альтернативи, навіть якщо результуючі з них важко оцінити. \(^1\)Можна очікувати, що продовження навчання розвине інстинкт того, що є «хорошою» хімією, а що ні.
Раніше ми описували кислотні властивості декількох типів сполук: алкінів, алкенів і алканів (розділи 11-8 і 13-5B); галогенідів (розділ 14-7B); спиртів (розділ 15-4A); і карбонільних сполук (Розділ 17-1А). Тепер ми підійшли до сполук, які ми насправді називаємо кислотами - карбоновими кислотами,\(\ce{RCO_2H}\). Чи відрізняються ці кислоти в натурі, або тільки за ступенем, від інших кислих сполук, обговорюваних раніше? Це не просте питання і заслуговує на деяку думку. У найбільш широко використовуваному розумінні кислоти є донорами\(K_a\) протонів, але, як ми бачили, їх здатність пожертвувати протон воді варіюється у величезному діапазоні:\(\ce{CH_4}\) має a\(< 10^{-40}\), тоді як\(\ce{HI}\) має a\(K_a\) of\(\sim 10^9\). Це являє собою різницю енергій іонізації більше ніж\(70 \: \text{kcal mol}^{-1}\). Відмінності в\(K_a\) полягають лише відмінності в ступені, тому що доступні приклади кислот зі\(K_a\) значеннями у всіх частинок діапазону\(K_a\) значень. Важлива відмінність в натурі була згадана в розділі 17-1В, а саме те, що кислоти з однаковими\(K_a\) значеннями можуть сильно відрізнятися в нормах, з якими вони віддають протон до даної основи, наприклад, воді. Вуглецеві кислоти, в яких протон надходить із\(\ce{C-H}\) зв'язку, можуть реагувати більш ніж в\(10^{10}\) рази повільніше, ніж киснева кислота з тією ж,\(K_a\) в якій протон відмовляється від\(\ce{O-H}\) зв'язку.
Традиція залишає за собою використання назви «кислота» для речовин, які помітно переносять протони у воду. Таким чином, карбонові кислоти виділяються з алкінів, галогенідів, спиртів та простих альдегідів та кетонів, даючи водні розчини, які є «кислими» індикаторними паперами або рН-метрами в результаті перенесення протонів з карбонових груп:
\[\ce{RCO_2H} + \ce{H_2O} \rightleftharpoons \ce{RCO_2^-} + \ce{H_3O^+}\]
Незважаючи на це, карбонові кислоти є не дуже сильними кислотами, і у\(1 \: \text{M}\) водному розчині типова карбонова кислота перетворюється в іони лише приблизно\(0.5\%\).
Номенклатура карбонових кислот і їх похідних обговорювалася в розділі 7-6. Багато карбонові кислоти мають банальні назви і часто їх називають «жирними кислотами». Цей термін найкраще застосовується до природних насичених та ненасичених аліфатичних кислот, які, як складні ефіри, є складовими жирів, восків та масел рослин і тварин. Найпоширенішими з цих жирних кислот є пальмітинова, стеаринова, олеїнова та лінолева кислоти. Вони зустрічаються у вигляді гліцеридів, які є ефірами триатомного спирту, 1,2,3-пропанетріола (гліцерину):
Жири або гліцериди належать до класу біомолекул, відомих як ліпіди. Традиційне визначення ліпіду - це нерозчинна у воді органічна сполука, яка може бути витягнута з клітин і тканин неполярними розчинниками (хлороформ, ефір, бензол). Сполуки, які відповідають цьому визначенню, по суті є вуглеводнеподібними, хоча можуть сильно відрізнятися за структурою. До їх складу входять не тільки складні ефіри довголанцюгових жирних кислот, але стероїди (Розділ 30-4), терпени (Розділ 30-3) і простагландини (Розділ 30-7). Ці неполярні речовини виконують безліч різних біологічних функцій, але ліпіди, отримані з жирних кислот, є найбільш важливими для зберігання енергії (\ (\ alpha\) Вуглець похідних карбонової кислоти» href =» /книжкові полиці/Organic_chemistry/book:_basic_principles_of_organic_chemistry_ (Roberts_and_Caserio ) /18: _Карбоксилові_кислоти_і_їх_похідні/18.09_реакції_at_the/ (/альфа/) _вуглеці_оф_карбоксилової кислоти_похідних #18 -8f_біологічний_claisen_конденсації_і_алдол_доповнення. _Жирний_Кислота_Метаболізм">Розділи 18-8F і 20-10) і як компоненти мембран. Фосфогліцериди являють собою важливий клас мембранних ліпідів, отриманих з гліцерину. Гідроксильні групи гліцерину етерифікуються двома жирно-кислотними ланцюгами і одним залишком фосфат-ефіру. Одна з фосфатно-ефірних груп несе високополярну\(\ce{-N(CH_3)_2^+}\) групу, важливість якої вказана в розділі 18-2F:
Гідроліз жирів з лугом (наприклад, гідроксид натрію) дає солі жирних кислот, а лужні метали, такі як натрій або калій, корисні як мило:
Властивості солей довголанцюгових карбонових кислот, які роблять їх корисними в якості мила, будуть розглянуті в розділі 18-2F.
Загальні способи отримання карбонових кислот зведені в таблиці 18-5, в кінці глави.
\(^1\)Основна проблема з оцінкою результату, який слід очікувати від протилежних факторів хімічних реакцій, полягає в тому, що відносно невеликі енергетичні відмінності можуть спричинити великі відмінності в тому, який продукт віддають перевагу. Для рівноваги\(25^\text{o} \text{C}\), такого як\(\ce{A} \rightleftharpoons \ce{B}\) при,\(5.5 \: \text{kcal mol}^{-1}\) зміна\(\Delta G^0\) (Розділ 4-4A) може призвести до зміщення рівноваги з\(99\%\) на\(99\%\) користь\(\ce{B}\).\(\ce{A}\)