17.E: Карбонільні сполуки II (вправи)

Вправа 17-1 Інші групи крім карбонільних груп підсилюють кислотність сусідніх\(\ce{C-H}\) зв'язків. Наприклад, нітрометан,\(\ce{CH_3NO_2}\), має р\(K_a = 10\); етаненітрил\(\ce{CH_3CN}\),, має р\(K_a \cong 25\). Поясніть, чому ці сполуки поводяться як слабкі кислоти. Чому кислота\(\ce{CH_3COCH_3}\) сильніше, ніж\(\ce{CH_3CO_2CH_3}\)?

Вправа 17-2 Намалюйте структури валентної зв'язки для представлення аніонів, отриманих з наступних з'єднань, при наявності міцної основи. Припустимо, що база функціонує для видалення найбільш кислого протона.

а.\(\ce{CH_3COCH_2CO_2CH_3}\)
б.\(\ce{CH_3COCH_2CN}\)
с.
д.*\(\ce{CH_3COCH_2} \overset{\oplus}{\ce{S}} \ce{(CH_3)_2}\)

Вправа 17-3 Поясніть, чому\(D\) або\(L\) енантіомер хірального кетону, такого як 4-феніл-3-метил-2-бутанон рацемізується в присутності розведеної кислоти або розведеної основи.

Вправа 17-4

а. спектр протонного ЯМР 2,4-пентандіону показаний на малюнку 17-1. Інтерпретуйте цей спектр, призначаючи кожен резонанс структурно різному протону, і поясніть, чому широкий резонанс при\(15 \: \text{ppm}\) надзвичайно низькій напруженості поля.

б. що вказує цей спектр про темпи встановлення кожного з наступних рівноваг?

Дайте свої міркування (перегляньте розділи 9-10E та 9-10C).

Вправа 17-5

а Чи очікуєте ви, що енол або енолат-аніон 2-пропанону будуть більш реактивними по відношенню до брому, якщо кожен був присутній в однаковій концентрації? Чому?

б Ви очікували, що аніон енолату реагує з бромом на кисень? Поясніть. (Розглянемо залучені енергії зв'язку!)

Вправа 17-6 Чи передбачали б ви якусь істотну різницю в швидкості галогенації між\(\ce{CH_3COCH_3}\) і\(\ce{CD_3COCD_3}\) під (а) основними умовами та (б) кислими умовами? Поясніть. (Розділ огляду 15-6B.)

Вправа 17-7 Детальне вивчення швидкості бромування 2-пропанону у воді, в присутності етанової кислоти та етаноатних іонів, показало, що\(v = \left\{ 6 \times 10^{-9} + 5.6 \times 10^{-4} \left[ \ce{H_3O^+} \right] + 1.3 \times 10^{-7} \left[ \ce{CH_3CO_2H} \right] + 7 \left[ \ce{OH^-} \right] + 3.3 \times 10^{-6} \left[ \ce{CH_3CO_2^-} \right] + 3.5 \times 10^{-6} \left[ \ce{CH_3CO_2H} \right] \left[ \ce{CH_3CO_2^-} \right] \right\} \left[ \ce{CH_3COCH_3} \right]\) в якій швидкість\(v\) виражається\(\text{mol L}^{-1} \: \text{sec}^{-1}\) при знаходженні концентрацій в\(\text{mol L}^{-1}\).

а. розрахувати швидкість реакції для\(1 \: \text{M}\) розчину 2-пропанону у воді при рН 7 при відсутності\(\ce{CH_3CO_2H}\) і\(\ce{CH_3CO_2^-}\).

б Розрахувати швидкість реакції для\(1 \: \text{M}\) 2-пропанону в розчині, виготовленому шляхом нейтралізації\(1 \: \text{M}\) етанової кислоти достатньою кількістю гідроксиду натрію для отримання рН 5,0 (\(K_a\)етанової кислоти\(= 1.75 \times 10^{-5}\)).

c. пояснити, як числові значення коефіцієнтів для рівняння швидкості можуть бути отримані зі спостережень за реакцією при різних значеннях рН і концентраціях етаноат-іонів.

d. рівноважна концентрація енолу в 2-пропаноні оцінюється як\(\sim 1.5 \times 10^{-4} \%\). Якщо швидкість перетворення\(1 \: \text{M}\) 2-пропанону в енол при рН 7 (немає\(\ce{CH_3CO_2H}\) або\(\ce{CH_3CO_2^-}\) присутній) така, як розрахована в частині а, обчисліть швидкість зворотної реакції від енолу до кетону при рН 7, якщо енол був присутній в\(1 \: \text{M}\) концентрації.

e Запропонуйте механістичне пояснення терміна\(3.5 \times 10^{-6} \left[ \ce{CH_3CO_2H} \right] \left[ \ce{CH_3CO_2^-} \right]\) у вираженні ставки.

Вправа 17-8 У якому з кетонів, вивчених у розділі 17-1, ви очікуєте, що кроком, що обмежує швидкість галогенування, буде реакцією енолу з галогеном, а не утворенням енолу?

Вправа 17-9

а Поясніть, чому 2-бутанон галогенізований переважно на етиловій стороні кислотним каталізатором. (Огляд розділу 11-3 повинен бути корисним.)

б Який продукт буде переважати в каталізованому кислотою бромування 1-феніл-2-пропанону? Дайте свої міркування.

Вправа 17-10 При додаванні невеликої кількості брому в розчин циклогексанону в чотирихлористому вуглеці коричнево-червоний колір брому зберігається досить довго. Подальші додавання брому призводять до більш швидкої реакції і, нарешті, бром знебарвлюється майже так само швидко, як його можна влити (поки весь кетон не відреагував). Поясніть цю послідовність подій.

Вправа 17-11 Пряме галогенування альдегідів або в кислих, або в основних умовах ускладнюється побічними реакціями, що включають або окислення альдегідної\(\ce{-CHO}\) групи, або додавання в\(\ce{-CH=O}\) подвійний зв'язок. Тому синтез\(\alpha\) -halo альдегідів описаною процедурою для кетонів не має особливої практичної цінності. Енол етаноат виготовляється шляхом обробки альдегіду етановим ангідридом та етаноатом калію. Загальна послідовність наступна:

Напишіть структури проміжних продуктів, В і С, і етапи, що беруть участь в кожній з реакцій для отримання A, B, C і 2-бромпропанола. Яка функція етаноату калію при утворенні А? (Можливо, ви захочете переглянути розділи 15-4D та 15-4E.)

Вправа 17-12 Трихлорметан (хлороформ) свого часу був синтезований комерційно під дією гіпохлориту натрію на етанол. Сформулюйте реакції, які можуть бути розумно залучені. Які ще види спиртів можна очікувати, щоб дати галоформи з галогенами і основою?

Вправа 17-13\(\Delta H^0\) Значення, розраховані з енергій зв'язку для наступних реакцій в паровій фазі, рівні\(\left( \sim 9 \: \text{kcal mol}^{-1} \right)\):

Поясніть, чому перша, а не друга, реакція протікає стрімко за допомогою гідроксиду натрію. Чи очікуєте ви, що етанова кислота зазнає галоформну реакцію? Поясніть.

Вправа 17-14* Розщеплення Haller-Bauer 2,2-диметил-1-феніл-1-пропанон з амідом натрію утворює бензолкарбоксамід і 2-метилпропан. Напишіть механізм реакції Галлера-Бауера, аналогічний реакції галоформного розщеплення.

Вправа 17-15* Коли 2-хлорциклогексанон-2-\(\ce{^{14}C}\) обробляли метоксидом натрію,\(\ce{^{14}C}\) мітка в утвореному метилциклопентанкарбоксилаті була виявлена на 1-й позиції\(\left( 50\% \right)\) і 2,5-положеннях\(\left( 50\% \right)\) кільця:

У пов'язаній реакції хірального хлорокетону\(5\), який має показану конфігурацію, продукт являє собою циклогексанкарбонову кислоту\(6\), з конфігурацією, як показано:

Ці факти були витлумачені як вказують на механізм, що включає наступні проміжні продукти (де\(^\ominus \ce{OCH_3}\) використовується як основа):

Покажіть детально, як дані результати відповідають цьому механізму і як вони виключають наступну альтернативну схему:

Вправа 17-16 Коли альдольна реакція етанолу ведеться в\(\ce{D_2O}\) містять\(\ce{OD}^\ominus\), використовуючи помірні концентрації недоїдання етанолу, продукт, що утворюється на ранніх стадіях реакції, не містить дейтерію, пов'язаного з вуглецем. Припускаючи, що механізм, обговорюваний у цьому розділі, є правильним, що ви можете зробити висновок щодо того, який крок реакції є повільним кроком? Яким тоді буде кінетичне рівняння для реакції? Що б ви очікували, що станеться з кінетикою та природою продукту, що утворюється\(\ce{D_2O}\) в дуже низьких концентраціях етанолу?

Вправа 17-17 Які продукти очікували від альдольних доповнень, що включають пропанал, 2,2-диметилпропанал та суміш двох альдегідів?

Вправа 17-18 У який момент система, показана на малюнку 17-2, перестане виробляти більше\(11\)? Що було б, якби якийсь гідроксид барію потрапив через отвір в наперстку і пройде в котел? Чому гідроксид барію більше підходить для цього препарату, ніж гідроксид натрію?

Вправа 17-19 Щоб отримати високі врожаї моноаддукта 4-гідрокси-2-бутанону, від альдольного додавання 2-пропанону до метаналу зазвичай необхідно використовувати такий апарат, як показано на малюнку 17-3. 2-пропанон поміщають в колбу з круглим дном зі слабкою нелеткою кислотою, такою як бутандіовая (бурштинова) кислота,\(\ce{(CH_2CO_2H)_2}\). 2-пропанон нагрівається в колбі і пари конденсуються і повертаються в колбу через колонку, яка упакована скляними кульками. При досягненні хорошого потоку 2-пропанону через колону повільно капають основний розчин метаналу. Поясніть, як це розташування забезпечує високу конверсію в похідне моногідроксиметилу\(\ce{HOCH_2CH_2COCH_3}\), з мінімальною реверсією до 2-пропанону та метаналу. Чому\(\ce{(CH_3)_2C(OH)CH_2COCH_3}\) (\(11\)) не формується в значних кількостях?

Малюнок 17-3: Апарат для приготування моногідроксіметанових продуктів алдол-додавання з метанальних і карбонільних сполук з більш ніж одним\(\alpha\) воднем.

Вправа 17-20 Передбачте основні продукти, які слід очікувати в кожній з наступних реакцій; дайте свої міркування:

а.\(\ce{CH_3CHO} + \ce{(CH_3)_2CO} \overset{\ce{NaOH}}{\longrightarrow}\)

б.\(\ce{(CH_3)_2C(OH)CH_COCH_3} \overset{\ce{NaOH}}{\longrightarrow}\)

c.\(\ce{CH_2O} + \ce{(CH_3)_3CCHO} \overset{\ce{NaOH}}{\longrightarrow}\)

д.\(\ce{CH_2O} + \ce{(CH_3)_2CHCHO} \overset{\ce{Ca(OH)_2}}{\longrightarrow}\)

Вправа 17-21

а Корисна модифікація альдола додавання до метаналу, відомого як реакція Манніха, використовує вторинний амін (як правило, як його гідрохлорид солі) для вибіркового введення одного атома вуглецю в альфа-положенні альдегіду або кетону. Фактичний продукт - сіль амінокетону. Наприклад,

\[\ce{C_6H_5COCH_3} + \ce{CH_2O} + \ce{(CH_3)_2} \overset{\oplus}{\ce{N}} \ce{H_2} \overset{\ominus}{\ce{Cl}} \underset{\text{(solvent)}}{\overset{\ce{C_2H_5OH}}{\longrightarrow}} \ce{C_6H_5COCH_2CH_2} \overset{\oplus}{\ce{N}} \ce{H(CH_3)_2} \overset{\ominus}{\ce{Cl}}\]

Напишіть етапи, що беруть участь в цій реакції, припускаючи, що проміжний іон іммінію\(\ce{(CH_3)_2} \overset{\oplus}{\ce{N}} \ce{=CH_2}\), утворюється з аміну і метаналу.

б. показати, як продукт реакції - так звана основа Манніха - може бути перетворений на\(\ce{C_6H_5COCH=CH_2}\).

Вправа 17-22 Поясніть, чому багато\(\beta\) -ореол кетони піддаються\(E2\) усуненню зі значною легкістю. Які види\(\beta\) -ореол кетонів не піддаються такому усуненню легко?

Вправа 17-23 доповнення Aldol також відбуваються в присутності кислих каталізаторів. Наприклад, 2-пропанон з сухим хлористим воднем повільно виходить\(\ce{(CH_3)_2C=CHCOCH_3}\) (мезітилоксид) і\(\ce{(CH_3)_2C=CHCOCH=C(CH_3)_2}\) (форон). Напишіть механізми утворення цих виробів, приділяючи особливу увагу тому, як утворюються нові вуглецево-вуглецеві зв'язки.

Вправа 17-24 Які особливості каталізованої основою зневоднення 3-гідроксибутаналу роблять його більш сприятливою і швидшою реакцією, ніж можна було б очікувати для каталізованої основою дегідратації 2-бутанолу? Дайте свої міркування.

Вправа 17-25 Покажіть, як наступні сполуки можуть бути синтезовані із зазначених вихідних матеріалів шляхом, що має принаймні один крок додавання альдолу:

а. з етанолу

б.\(\ce{CH_3CH=CH-CH_2OH}\) з етанолу

c.\(\ce{(CH_3)_2CHCH_2CH_2CH_3}\) з 2-пропанону

д. з пропанала

е.\(\ce{C_6H_5CH_2CH_2CH_2CH_2CHO}\) з бензолукарбальдегіду і етанолу

Вправа 17-26 Придумайте розумний синтез кожного з наступних сполук із зазначених вихідних матеріалів. Припустимо, що інші необхідні реагенти доступні. (Не всі синтези включають реакції додавання алдолу, але всі вони беруть участь на певній стадії або інших реакціях додавання карбонілу.)

а. пропененітрил з етанолу
б. 1- (трихлорметил) циклогексанол з циклогексанону
с. 2,2-диметил-1,3-пропандіол з 2-метилпропанола
d. 2- (фенілметиліден) циклогексанон утворюють циклогексанон
е. 2,3-дифенілпропененітрил з фенілетаненітрилу
f. зі сполуки тільки з одним циклогексановим кільцем
г. 3-метил-2-циклопентенон із сполуки з відкритим ланцюгом

Вправа 17-27 Якщо йодид метилу дає головним чином\(\ce{C}\) -алкілювання енолатним аніоном 2-пропанону, який з наступних галогенідів ви очікуєте бути кандидатами для надання\(\ce{O}\) -алкілування: трет-бутилхлорид, фенілметилхлорид, 3-хлорпропен, неопентилхлорид?

Вправа 17-28

а. алкілування кетонів набагато менш успішне з етиловими та вищими первинними галогенідами, ніж для метилгалогенідів. Поясніть, чому конкуруючі реакції можуть бути особливо важливими для таких випадків.

б Що б ви очікували, що станеться, якби ви спробували алкілювати етанал з\(\ce{KNH_2}\) і\(\ce{CH_3I}\)?

Вправа 17-29 Якщо ви хотіли підготувати метиловий ефір 4-гідрокси-3-пентен-2-он методом\(\ce{O}\) -алкілування, яку основу і який із перерахованих метилюючих агентів ви б вибрали? \(\ce{CH_3Cl}\),\(\ce{CH_3I}\),\(\ce{CH_3OCO_2OCH_3}\),\(\ce{(CH_3)_3} \overset{\oplus}{\ce{O}} \overset{\ominus}{\ce{BF_4}}\), або\(\ce{(CH_3)_2O}\). Дайте свої міркування.

Вправа 17-30 Покажіть кроки, які, швидше за все, матимуть місце в наступних перетвореннях:

а.

б.

(Розділ огляду 14-6.)

Вправа 17-31 Покажіть, як можна здійснити наступні перетворення. Вкажіть умови, зокрема використовувані основи, необхідні реагенти та будь-які очікувані побічні продукти.

а.

б.

c.

Вправа 17-32* Іон імонію, що утворюється на\(\ce{C}\) -алкілуванні енаміну, легко гідролізується до кетону. Напишіть задіяні кроки і покажіть, чим ця реакція відрізняється від кислотно-каталізованого утворення емалінів, розглянутих у розділі 16-4С.

Вправа 17-33* Покажіть, як можна досягти наступної трансформації за допомогою енаміну:

Вкажіть, які інші продукти алкілування можуть утворюватися, і поясніть, чому показаний продукт є фактичним продуктом.

Вправа 17-34* Показати продукти, що утворилися на кожному етапі наступних реакцій:

а.\(\ce{CH_3SOCH_2SCH_3} \overset{\ce{NaH}}{\longrightarrow} \: \overset{\ce{CH_3(CH_2)_5Br}}{\longrightarrow} \: \underset{\ce{HCl}}{\overset{\ce{H_2O}}{\longrightarrow}}\)

б.\(\ce{(CH_3)_2CHCHO} + \ce{HS(CH_2)_3SH} \overset{\ce{HCl}}{\longrightarrow} \: \overset{\ce{CH_3(CH_2)_3Li}}{\longrightarrow} \: \overset{\ce{CH_3(CH_2)_4I}}{\longrightarrow} \: \underset{\ce{Ni}, \: \text{(Raney)}}{\overset{\ce{H_2}}{\longrightarrow}}\)

c.

Вправа 17-35 Інтерпретувати протонні спектри ЯМР, наведені на малюнку 17-4, з точки зору структур сполук з молекулярними формулами\(\ce{C_6H_{10}O}\) і\(\ce{C_9H_8O}\). Остання речовина має фенільну\(\left( \ce{C_6H_5} \right)\) групу. Покажіть, як кожна сполука може бути синтезована з речовин з меншою кількістю вуглецю.

Рисунок 17-4: Протонні спектри ЯМР\(60 \: \text{MHz}\) при стандартній комплектації тетраметилсилану. Див. Вправу 17-35.

Вправа 17-36

а. пояснити, чому додавання\(\ce{HCl}\) до пропенала дає іншу спрямованість, ніж при додаванні\(\ce{HCl}\) до 1,3-бутадієну. (Розділ огляду 13-2.)

б Які продукти ви очікували від додавання брому до 3-бутен-2-ону? Чи очікуєте ви, що це доповнення буде більш-менш швидким, ніж додавання брому до 1-бутену? Чому?

Вправа 17-37 На якій підставі можна врахувати той факт, що\(\ce{HCN}\) додає до карбонільної групи 3-бутеналу і до подвійного зв'язку 3-бутен-2-она? Чи очікуєте ви, що продукт додавання карбонілу або подвійного зв'язку\(\ce{HCN}\) до 3-бутен-2-одного буде більш термодинамічно сприятливим? Дайте свої міркування.

Вправа 17-38 Напишіть розумні механізми реакції кетена зі спиртами і амінами. Чи очікуєте ви, що цим реакціям сприятимуть кислоти або основи?

Вправа 17-39 Напишіть механізм кислотно-каталізованої реакції метанолу з дикетеном, який відповідає природі задіяних реагентів.

Вправа 17-40 Для дікетена були запропоновані або можуть бути запропоновані наступні структури. Покажіть, як інфрачервона, комбінаційна, ультрафіолетова та ЯМР-спектроскопія може бути використана для розрізнення можливостей (при необхідності перегляньте главу 9).

Вправа 17-41 1-пропен-1-он (метилкетен) утворює димер\(\ce{C_6H_8O_2}\), шляхом [2 + 2] циклоприєднання з собою. Спектр ЯМР димера показаний на малюнку 17-5. Призначте структуру димеру, що відповідає спектру.

Рисунок 17-5: Протонний спектр ЯМР\(60 \: \text{MHz}\) при стандартній комплектації тетраметилсилану.

Вправа 17-42 Які експерименти можна зробити, щоб довести або спростувати наступний механізм перестановки етаноду на гідроксиетановую кислоту?

Вправа 17-43 Напишіть механізм, аналогічний такому для реакції Канніццаро на перетворення бензилової кислоти. Який продукт ви очікуєте сформувати з дифенілетандіону з трет-бутоксидом калію в трет-бутиловому спирті? Чи очікуєте ви, що перебудова типу бензилової кислоти відбудеться з 2,3-бутандіоном? Дайте свої міркування.

Вправа 17-44 1,2-циклопентандіон існує, по суті, є моноенолом, тоді як 2,3-бутандіон існує як форма дикето. Запропонуйте пояснення такої поведінки, які враховують можливі конформаційні відмінності між двома речовинами. Як легко ви очікуєте, що діон\(15\) енолізуватиметься? Чому?

Вправа 17-45 2,6-велосипедний [2.2.2] октандіон\(16\), не проявляє енольних властивостей. Поясніть.

Вправа 17-46* Якщо кето-форма 2,4-пентандіону більш стійка, ніж форма енолу у водному розчині, чому вона також повинна бути слабшою кислотою, ніж форма енолу у водному розчині?

Вправа 17-47 Інтерпретувати спектр протонного ЯМР, показаний на малюнку 17-6, з точки зору можливих структур сполук з молекулярною формулою\(\ce{C_{10}H_{10}O_2}\) з однією фенільною групою,\(\ce{C_6H_5}-\).

Рисунок 17-6: Протонний ЯМР-спектр\(\ce{C_{10}H_{10}O_2}\) АТ\(60 \: \text{MHz}\) з тетраметилсиланом як стандарт. Інтеграл піку зсуву при\(16.1 \: \text{ppm}\) має такий же вертикальний масштаб, як і інші інтегральні лінії. Див. Вправа 17-47.

Вправа 17-48 Напишіть розумний механізм, підтримуваний аналогією, для каталізованого кислотою зневоднення 2,5-гександиону до 2,5-диметилоксациклопента-2,4-дієну,\(17\).

Вправа 17-49* Розробити синтез дифенілпропанетріону з 1,3-дифенил-1,3-пропандіону,\(\ce{(C_6H_5CO)_2CH_2}\). Як ви могли визначити, чи втрачається центр або одна з фланкових карбонільних груп, як чадний газ, з хлоридом алюмінію?

Вправа 17-50* Які властивості ви очікували б для 1,3,5-циклогексанетріону?

Вправа 17-51 Так само важливо вміти розпізнавати реакції, які не працюють, як і розпізнавати реакції, які працюють. Наступні рівняння представляють «можливі» синтетичні реакції. Розглянемо кожну уважно і вирішуємо, чи буде він діяти так, як написано. Покажіть свої міркування. Якщо ви думаєте, що буде відбуватися інша реакція, напишіть рівняння для неї.

а.\(\ce{CH_3COCH_3} + 6 \ce{Br_2} + 8 \ce{NaOH} \rightarrow 2 \ce{CHBr_3} + \ce{Na_2CO_3} + 6 \ce{NaBr} + 6 \ce{H_2O}\)
б. в.\(\ce{CH_3CHO} + \ce{NaNH_2} + \ce{(CH_3)_3CCl} \rightarrow \ce{(CH_3)_3CCH_2CHO} + \ce{NH_3} + \ce{NaCl}\)
\(\ce{(CH_3)_2CHCOCH_3} + \ce{CH_2=O} \overset{\ce{Ca(OH)_2}}{\longrightarrow} \ce{(CH_3)_2C(CH_2OH)COCH_3}\)
д.\(\ce{CH_3CHO} + \ce{CH_3CO_2C_2H_5} \overset{\ce{OH}^\ominus}{\longrightarrow} \ce{CH_3CH(OH)CH_2CO_2C_2H_5}\)
е.\(\ce{CH_3COCH_2COCH_3} + \ce{CH_2=C=O} \rightarrow \ce{CH_3COOC(CH_3)=CHCOCH_3}\)

Вправа 17-52 Напишіть рівняння для практичного лабораторного синтезу кожного з наступних речовин із зазначених вихідних матеріалів (може знадобитися кілька етапів). Дайте реагенти і умови.

а. з
б.\(\ce{CH_2=CHCOCH_3}\) від\(\ce{CH_3COCH_3}\)
\(\ce{(CH_3)_3CCO_2H}\) в. від\(\ce{(CH_3)_2C(OH)C(CH_3)_2OH}\)
д.\(\ce{(CH_3)_3CCOC(CH_3)_3}\) від\(\ce{CH_3CH_2COCH_2CH_3}\)
е. з\(\ce{(CH_3CH_2)_2CHCOBr}\)
ф.\(\ce{(CH_3)_2CHCH_2COCH_2Br}\) з\(\ce{CH_3COCH_3}\)
г.\(\ce{CH_3CH_2CH(OH)CN}\) з\(\ce{CH_3CHO}\)
ч.\(\ce{(CH_3)_2CHCH_2CH(CH_3)_2}\)
i.\(\ce{CH_3CH_2CH(CH_3)CHO}\) з\(\ce{CH_3CH_2CH_2CHO}\)
j.\(\ce{CH_3C(CH_2OCOCH_3)_3}\) з\(\ce{CH_3CH_2CHO}\)
к.\(\ce{(CH_3)_3CCH_2CH_2CH_3}\) з\(\ce{(CH_3)_3CCOCH_3}\)

Вправа 17-53 Для кожної з наступних пар сполук ясно показати, як хімічний тест, бажано реакція пробірки, може бути використаний для розрізнення двох сполук. Опишіть спостереження, за допомогою якого проводиться розмежування.

а.\(\ce{CH_3COCH_2CH_2COCH_3}\) і\(\ce{CH_3COCH_2COCH_3}\)
б.\(\ce{(CH_3CH_2CH_2CH_2)_2CO}\) і\(\ce{[(CH_3)_3C]_2CO}\)
в.\(\ce{(CH_3)_2C(OH)CH_2COCH_3}\) і\(\ce{(CH_3)_2CHCH(OH)COCH_3}\)
д.\(\ce{C_6H_5COCOC_6H_5}\) і\(\ce{C_6H_5COCH_2COC_6H_5}\)
е. і\(\ce{CH_3COCH=C=O}\)
ф.\(\ce{CH_3CH=C=O}\) і\(\ce{CH_2=CH-CH=O}\)
г. і
ч.\(\ce{ClCH_2CH_2COCH_3}\) а\(\ce{CH_3CH(Cl)COCH_3}\)

Вправа 17-54 Як можна використовувати спектроскопічні засоби для розрізнення пар сполук у вправі 17-53?

Вправа 17-55 Як можуть використовуватися спектроскопічні методи для розрізнення ізомерних сполук у наступних парах:

а.\(\ce{CH_3CH=CHCOCH_3}\) і\(\ce{CH_2=CHCH_2COCH_3}\)
б.\(\ce{CH_3CH_2CO_2H}\) і\(\ce{CH_3COCH_2OH}\)
в. і
д.\(\ce{C_6H_5COCH_2COC_6H_5}\) і 4-\(\ce{CH_3C_6H_4COCOC_6H_5}\)
е.\(\ce{CH_3CH=C=O}\) і\(\ce{(CH_3)_2C=O}\)
ф.
г.\(\ce{CH_3COCH(CH_3)COCH_3}\) і\(\ce{CH_3COCH=C(OCH_3)CH_3}\)

Вправа 17-56

а. обчисліть відсоток енолу, присутнього в 1-феніл-1,3-бутандіон, з його протонного спектру ЯМР (рис. 17-6).

b Оцінити кількість енолу, як очікується, буде присутній в рівновазі як малі, середні або великі для кожного з наступних сполук. Дайте свої міркування.

1. \(\ce{C_6H_5COCH_2C_6H_5}\)

2. \(\ce{CH_3COC(CH_3)_2COCH_3}\)

3.

4.

Вправа 17-57 Напишіть задіяні кроки, показуючи ймовірні механізми, для кожної з наступних реакцій:

а.\(\ce{(C_6H_5)_2CHCHO} + \ce{CH_2=O} \overset{\ce{K_2CO_3}}{\longrightarrow} \ce{(C_6H_5)_2C(CH_2OH)_2}\)

б.

c.\(\ce{C_6H_5COCH(CN)_2} + \ce{CH_2N_2} \overset{\text{ether}}{\longrightarrow} \ce{C_6H_5C(OCH_3)=C(CN)_2}\)

д.\(\ce{(C_6H_5)_2C=C=O} \underset{2. \: \ce{H_2O}}{\overset{1. \: \ce{LiAlH_4}}{\longrightarrow}} \ce{(C_6H_5)_2CHCHO}\)

е.

ф.

г.

ч.

Вправа 17-58 Поясніть, чому окислення з'єднання А призводить до\(\alpha\),\(\beta\) -ненасичений кетон В.

Вправа 17-59 Протонні спектри ЯМР двох з'єднань формул\(\ce{C_4H_7OCl}\) і\(\ce{C_4H_7OBr}\) показані на малюнку 17-7. Призначте кожному з'єднанню структуру, яка відповідає його спектру. Покажіть свої міркування. Дайте стислий опис хімічних властивостей, які слід очікувати для кожного з'єднання.

Рисунок 17-7: Протонні спектри ЯМР\(60 \: \text{MHz}\) при стандартній комплектації TMS. Див. Вправа 17-59.

Вправа 17-60 Поясніть чому\(\beta\),\(\gamma\) -ненасичені альдегіди і кетони зазвичай відносно важко синтезуються і виявляються легко переставляються на\(\alpha\),\(\beta\) -ненасичені ізомери, особливо в присутності основних реагентів:

\[\ce{CH_2=CH-CH_2-CHO} \overset{\text{base}}{\longrightarrow} \ce{CH_3-CH=CH-CHO}\]

Вправа 17-61 Розробіть синтез кожного з наступних сполук, використовуючи в якості ключового етапу реакцію приєднання типу альдола:

а.\(\ce{C_6H_5CH=CHCOC_6H_5}\)
б. в.\(\ce{C_6H_5CH=CHCOCH=CHC_6H_5}\)
\(\ce{C_6H_5CH=C(COCH_3)_2}\)
д.

е.* від

Вправа 17-62 Алкенілові ефіри (ефіри енолу) типу\(\ce{ROCH=CH_2}\) більш стійкі до перестановки,\(\ce{O=CH-CH_2R}\) ніж енол, такий як\(\ce{HOCH=CH_2}\) до\(\ce{O=CH-CH_3}\). Чому? Які умови ви очікуєте бути сприятливими для перестановки алкенілового ефіру?

Вправа 17-63 Як би ви очікували, що спектр протонного ЯМР циклопропанону в циклічних кетонових та диполярних іонних структурах (розділ 17-11) відрізнятиметься? Покажіть свої міркування.

Вправа 17-64* Розрахувати\(\Delta H^0\) з енергій зв'язку (Таблиця 4-3) для\(\ce{C}\) - і\(\ce{O}\) -алкілування 2-пропанону\(\ce{CH_3I}\) відповідно до наступних рівнянь:

Порівняйте свої відповіді зі\(\Delta H^0\) значеннями, розрахованими для\(\ce{O}\) - і\(\ce{C}\) -додавання в реакції альдола (Розділ 17-3B).

Як може бути, що і\(\ce{C}\) - і\(\ce{O}\) -алкілування аніона

з\(\ce{CH_3I}\) є\(\Delta H < 0\)? (Зверніть увагу, що р\(K_a\) 2-пропанону становить близько 20, а\(\ce{HI}\) що приблизно -9.)

Дописувачі

Template:ContribRoberts