16.E: Карбонільні сполуки I (вправи)

Вправа 16-1 Намалюйте структури валентних зв'язків та атомно-орбітальну модель для чадного газу. Чому можна очікувати, що енергія зв'язку цієї молекули буде вищою, ніж для інших карбонільних сполук (див. Таблицю 16-1)? Поясніть, чому\(\ce{CO}\) дипольний момент дуже малий (0,13 днів).

Вправа 16-2 Які з наступних сполук ви очікуєте мати нульові або майже нульові дипольні моменти? Дайте свої міркування і не забувайте про можливі конформаційні рівноваги. (Моделі будуть корисні.)

Вправа 16-3 Обговорення в розділі 16-1B явно стосується додавання полярних реагентів до карбонільних груп. Тому мається на увазі іонний механізм. Розглянемо, чи очікуються однакові відмінності реакційної здатності для етена та метану при радикально-ланцюговому додаванні броміду водню до метану та етена, ініційованого пероксидами. А як щодо відносних констант рівноваги? Покажіть свої міркування. (Розділ огляду 10-7.)

Вправа 16-4 Яка сполука в кожній з наступних пар ви очікуєте бути більш реактивною до додавання загального нуклеофільного агента, такого як гідроксид-іон, до карбонільного зв'язку? Вкажіть свої міркування.

а. 2-пропанон і 1,1-трихлор-2-пропанон
б. 2,2-диметилпропанол і 2-пропанон
с. метил-2-оксопропаноат і метил 3-оксобутаноат
д. 2-пропанон і 2,3-бутандіон
е. 2- оксопропаненітрил і 2-пропанон
ф. кетен\(\left( \ce{CH_2=C=O} \right)\) і циклобутанон
г. біцикло [2.1.1] -5-гексанон і циклобутанон

Вправа 16-5 Використовуйте інфрачервоні спектри, наведені на малюнку 16-2, і дані таблиць 9-2 і 16-3, щоб вивести тип карбонільної сполуки, що породжує кожен спектр.

Малюнок 16-2: Інфрачервоні спектри для вправи 16-5.

Вправа 16-6 Вправа, виділений з рослинного екстракту, обробляли озоном, а озонід розкладався цинком, щоб дати два кетони, А і В, які легко відокремлювалися газовою хроматографією. Кетон А дав масовий спектр, ідентичний спектру малюнка 9-52c, тоді як кетон B дав масові спектральні піки при\(m/e = 100 \left( \ce{M^+} \right)\)\(85\),\(58\),, і\(43\). Маючи цю інформацію, запропонуйте можливі структури для цих іонів і вихідного вуглеводню. Дайте свої міркування.

Вправа 16-7 Покажіть, як можна вивести структури для чотирьох речовин з інфрачервоним та ЯМР-спектрами, показаними на малюнку 16-3.

Малюнок 16-3: Інфрачервоний і протонний спектри ЯМР чотирьох органічних сполук. Див. Вправу 16-7.

Вправа 16-8 Припускаючи, що у вас був готовий доступ до ультрафіолетових, інфрачервоних, ЯМР та мас-спектрометрів, яку спектральну техніку ви вибрали б, щоб якомога однозначно розрізнити наступні пари сполук? Дайте свої міркування досить докладно, щоб показати, що ви розумієте, наскільки добре кожна техніка здатна розрізняти членів кожної пари (\(\ce{D} =\)водень маси 2)

а. 2-бутанон і 2-бутанон-\(\ce{D_3}\)
б. 3-циклогексенон і 2-циклогексенон
с. 4-пентен-2-он і 4,4-дихлор-1-пентен
д. пропанал і 2-бутанон
е. 3-гексанон-6-\(\ce{D_3}\) і 3-гексанон-1-\(\ce{D_3}\)

Вправа 16-9 Напишіть рівняння, щоб показати етапи, що беруть участь у наступних реакціях додавання карбонілу: (а) каталізоване основою додавання етанолу до етанолу з утворенням відповідного геміацеталю, 1-етоксиетанолу; (б) утворення 1-етоксиетанолу з етанолу та етанолу, але в умовах кислоти каталіз; (c) утворення 1,1-діетоксиетану з 1-етоксиетану та етанолу з кислотним каталізатором; і (d) утворення діетилкарбонату\(\ce{(CH_3CH_2O)_2C=O}\) з етанолу та карбонілдихлориду.

Вправа 16-10 Одним з можливих способів проведення реакції ціаногідрину було б відмовитися від ціаністого водню і просто використовувати карбонільну сполуку і ціанід натрію. Чи буде константа рівноваги для утворення ціаногідрину більш сприятливою або менш сприятливою з 2-пропаноном та ціанідом натрію у воді порівняно з 2-пропаноном та ціаністим воднем у воді? Дайте свої міркування.

Вправа 16-11 Яким має бути рівняння швидкості утворення 2-пропанону ціаногідрину за механізмом, наведеним у Розділі 16-4А, (а) якщо перший крок повільний, а другий швидкий?. (б) Якщо другий крок повільний, а перший швидкий? (Огляд розділів 4-4C і 8-4A.)

Вправа 16-12 Поясніть, які фактори діяли б, щоб зробити константу рівноваги для утворення ціаногідрину в 1000 разів більшою для циклогексанону, ніж для циклопентанону. Чому? Що б ви очікували від циклобутанону щодо циклопентанону? Чому?

Вправа 16-13

а. ліди фосфору можуть бути отримані шляхом нагрівання трифенілфосфіну\(\ce{(C_6H_5)_3P}\), з первинним алкілгалогенідом\(\ce{RCH_2X}\), в розчиннику, такому як бензол. Потім вихідний продукт змішують з еквівалентною кількістю дуже сильної основи, наприклад фенілітію в ефірі. Напишіть рівняння для реакцій та ймовірних механізмів, що беруть участь, використовуючи етилбромід як алкілгалогенід.

б Використовуючи ілід фосфору, підготовлений відповідно до частини а, намалюйте структури для продуктів, які ви очікуєте, що він сформується з 2-пентаноном.

Вправа 16-14 Покажіть структури продуктів реакції, які слід очікувати на кожному з перерахованих етапів.

а.

б.

Вправа 16-15*

а. Напишіть валентно-зв'язкові структури для діазометану\(\ce{CH_2N_2}\), що узгоджується з тим, що фактична молекула є газом при кімнатній температурі і має набагато менший дипольний момент (див. Розділ 16-1B), ніж запропоновано диполярною структурою,\(\overset{\ominus}{\ce{C}} \ce{H_2} - \overset{\oplus}{\ce{N}} \ce{\equiv N}\).

б. 1,2-діазациклопропен\(\ce{CH_2N_2}\), є стабільним ізомером діазометану. Чи очікуєте ви, що ця речовина буде діяти як ілід? Дайте свої міркування.

c Фосфорні та сірчані ліди типу\(- \overset{\ominus}{\ce{C}} - \overset{\oplus}{\ce{X}}\), але не відповідні іліди азоту\(\overset{\ominus}{\ce{C}} \ce{H_2} - \overset{\oplus}{\ce{N}} \ce{(CH_3)_3}\), не слід розглядати як строго диполярні, а мають\(\ce{C-X}\) зв'язки зі значним характером подвійного зв'язку, що виражається структурами валентних зв'язків

Використовуйте рис. 6-4, щоб пояснити, чому ліди фосфору та сірки більш стабільні, ніж відповідні ліди азоту.

Вправа 16-16*

а. показати проміжні речовини і вказати ймовірні механізми, що беруть участь в синтезі іліду сірки,\(3\) за наступною послідовністю:

б Намалюйте структури для продуктів, очікуваних від реакції\(3\) з циклопентаноном.

Вправа 16-17 Константи рівноваги для гідратації особливо великі для метаналу, трихлоретаналу, циклопропанону та з'єднань з угрупованням\(\ce{-COCOCO}-\). Поясніть.

Вправа 16-18 Продукти додавання сірководню натрію розкладаються на основні карбонільні сполуки при обробці м'якою кислотою або м'якою лугом. Напишіть рівняння для задіяних реакцій і поясніть, чому речовини нестабільні як в кислоті, так і в основі.

Вправа 16-19 Поясніть, як сірководень натрію може використовуватися для відділення циклогексанону (bp\(156^\text{o}\)) від циклогексанолу (bp\(161^\text{o}\)).

Вправа 16-20 Напишіть розумний механізм полімеризації метаналу у водному розчині під впливом основного каталізатора. Чи очікуєте ви, що базовий каталіз буде виробляти будь-який 1,3,5-триоксациклогексан? Чому?

Вправа 16-21 Скільки різних конфігураційних ізомерів існує для паральдегіду? Намалюйте конформацію, яка, як очікується, буде найбільш стабільною для кожного. Огляд розділу 12-3D.

Вправа 16-22* Які реагенти можуть бути використані для перетворення параформальдегіду в більш термічно стійкий матеріал? Дайте свої міркування.

Вправа 16-23* Чому рівновага для утворення\(\ce{(CH_3)_2C=NR}\) з\(\ce{(CH_3)_2C=O}\) і\(\ce{RNH_2}\) бути менш сприятливим в сильній кислоті, ніж в нейтральному водному розчині? Обов'язково враховуйте рівноваги для взаємодії кислоти з усіма учасниками. Дайте свої міркування.

Вправа 16-24

а Скільки різних позиційних і стереоізомерів можливо монометил-заміщеного гексаметилентетраміну?

б Скільки стереоізомерів можливо для структури \(4\)?

c Назвіть сполуку\(4\) як азациклоалкан відповідно до систематичних правил для циклічних сполук (Розділи 12-8 і 15-11А).

Вправа 16-25 Запропонуйте метод синтезу кожного з наступних з'єднань, починаючи з відповідного альдегіду або кетону. Вкажіть, який з продуктів ви очікуєте бути сумішами конфігураційних ізомерів.

а.

б.

c.

д.

Вправа 16-26 Напишіть рівняння, щоб показати перестановку етиліденметанаміну на\(\ce{N}\) -метилетенамін\(\left( \ce{CH_2=CH-NHCH_3} \right)\). Використовуйте енергії зв'язку для\(\Delta H^0\) обчислення перестановки. Припускаючи\(\Delta S^0 = 0\), що буде більш стабільним ізомером? Чи очікуєте ви, що для будь-якої з цих сполук можуть знадобитися корекції для електронної делокалізації? Дайте свої міркування.

Вправа 16-27 Як можна приготувати енамін\(6\) з відповідних кетонових і амінних вихідних матеріалів?

Вкажіть необхідний каталізатор і намалюйте структуру побічних продуктів, які ви можете очікувати, щоб сформувати в реакції.

Вправа 16-28 Напишіть рівняння, щоб показати, як ви перетворюєте 2-бутанон в 2-метокси-2-метилтіобутан за допомогою відповідного\(\alpha\) -хлорного ефіру.

Вправа 16-29 Напишіть розумний механізм реакції хлористого водню і метанолу з метаналом для отримання метоксихлорметану (метилхлорметилового ефіру), рівняння 16-7, тобто узгоджується з тим, що реакція відбувається в умовах, коли ні дихлорметану не утворюється ні хлорометан.

Вправа 16-30 Циклопентанон-1-\(\ce{^{14}C}\) обробляється послідовно пентахлоридом фосфору і дає луг 1-хлорциклопентан-1-\(\ce{^{14}C}\). Ця речовина при обробці фенілітієм при\(120^\text{o}\) дозволяє\(\ce{^{14}C}\) -мічений 1-фенілциклопентен, який при енергійному окисленні дає бензойну кислоту,\(\left( \ce{C_6H_5CO_2} \right)\) що містить в своєму карбоксильний вуглець лише половину загальної\(\ce{^{14}C}\) кількості 1-фенілциклопентена. Напишіть рівняння для всіх задіяних реакцій і напишіть механізм заміщення фенілітію, який враховує\(\ce{^{14}C}\) розподіл.

Вправа 16-31* Опрацювати розумні механізми реакцій фосфору пентахлориду і тетрафториду сірки з карбонільними групами. І фосфор, і сірка можуть вмістити п'ять (або більше) зв'язаних атомів, а структура пентахлориду фосфору в твердому стані є\(\left[ \ce{PCl_4^+} \right] \left[ \ce{PCl_6^-} \right]\).

Вправа 16-32 Покажіть, як можна було приготувати такі речовини із зазначених вихідних матеріалів:

а. 4-метилциклогексанон з 4-метиленциклогексанону
б. 4- (гідроксиметил) циклогексанон з 4-оксоциклогексанкарбонової кислоти
c. 4-гідроксибутанової кислоти з 4-оксобутанової кислоти
d. 2,2,2-трихлоретанол з 2,2,2- трихлоретанал

Вправа 16-33 Припустимо, що рівномолярна суміш метанала і 2,2-диметилпропанола (кожна сама по собі піддається реакції Канніццаро) нагрівається розчином гідроксиду натрію. Напишіть рівняння для різних можливих комбінацій реакцій Канніццаро, які можуть виникнути. Чи очікуєте ви, що метанал, що використовується в надлишку, для зменшення або окислення 2,2-диметилпропаналу? Дайте свої міркування.

Вправа 16-34 Бензолкарбольдегід (бензальдегід,\(\ce{C_6H_5CHO}\)) окислюється до бензолкарбонової кислоти (бензойної кислоти,\(\ce{C_6H_5CO_2H}\)) кислотою перманганатом. Швидкість окислення пропорційна концентраціям\(\ce{H}^\oplus\), альдегіду, і\(\ce{MnO_4^-}\). Реакція відбувається набагато повільніше\(\ce{C_6H_5CDO}\), ніж с\(\ce{C_6H_5CHO}\). Коли реакція проводиться в\(\ce{H_2 ^\ce{18}O}\) с\(\ce{C_6H_5CHO}\) і\(\ce{MnO_4^-}\), продукт є\(\ce{C_6H_5CO_2H}\). З\(\ce{C_6H_5CHO}\)\(\ce{H_2O}\), і\(\ce{Mn ^{18}O_4^-}\),\(\ce{C_6H_5CO_2H}\) містить\(\ce{^{18}O}\). Напишіть механізм реакції, який узгоджується з усіма перерахованими вище фактами. (Зверніть увагу, що\(\ce{C_6H_5}\) група не бере участі.) Дайте свої міркування.

Вправа 16-35 Радикально-ланцюгова реакція, подібна до описаної для повітряного окислення бензальдегіду, відбувається при пероксидно-ініційованому додаванні альдегідів до алкенів (див. Таблицю 10-3). Напишіть механізм пероксид-індукованого додавання етаналу до пропену, щоб дати 2-пентанон.

Вправа 16-36* Деякі альдегіди розкладаються на вуглеводні і чадний газ при нагріванні в присутності пероксидів:

\[\ce{(CH_3)_2CHCH_2CHO} \overset{\ce{ROOR}}{\longrightarrow} \ce{(CH_3)_2CHCH_3} + \ce{CO}\]

Напишіть розумний ланцюговий механізм для таких реакцій, який підтримується розрахунками\(\Delta H^0\) значень для кроків поширення. Використовуйте необхідні дані з таблиці 4-3 та таблиці 4-6. Ваша відповідь повинна відображати той факт, що ця реакція не протікає добре з більшістю альдегідів, якщо реагенти не нагріваються (вище про\(120^\text{o}\)).

Вправа 16-37 Елегантна модифікація двоступеневої процедури для приготування кетонів з алкенів шляхом гідроксилювання та окислювального розщеплення утвореного діолу використовує невелику кількість перманганату калію (або тетроксиду осмію\(\ce{OsO_4}\)) в якості каталізатора і періодата натрію як окислювача:

Поясніть, як послідовність реакції може працювати, щоб дозволити\(\ce{KMnO_4}\) (або\(\ce{OsO_4}\)) функціонувати в цілому як каталізатор, а не як реагент.

Вправа 16-38 Напишіть механізм окислювального розщеплення 1,2-діолів тетраетаноатом свинцю і періодатом натрію на основі розгляду механізму окислення хромової кислоти (розділ 15-6В).

Вправа 16-39 Поясніть, як резонанс може бути використаний для обліку того факту, що\(\Delta H^0\) для зменшення\(\ce{CH_3CO_2H}\) до\(\ce{CH_3CHO}\) є приблизно\(18 \: \text{kcal mol}^{-1}\) більш позитивним, ніж обчислюється з енергій зв'язку, тоді як\(\Delta H^0\) для відповідного зменшення\(\ce{CH_3COCl}\) до\(\ce{CH_3CHO}\) - це приблизно як очікується від енергій зв'язку. Чи\(\Delta H^0\) очікуєте ви зменшення,\(\ce{CH_3CONH_2}\) як очікувалося, від відповідних енергій зв'язку? Чому?

Вправа 16-40 Напишіть послідовність реакцій, за допомогою яких 2-метилпропен може бути перетворений у 2-метилпропанол шляхом перестановки типу пінакола. Чи очікуєте ви будь-якого супутнього утворення 2-бутанону? Поясніть.

Вправа 16-41 Прогнозуйте продукти, які слід очікувати від кислотно-каталізованої перестановки 1,2-пропандіолу та 2-метил-2,3-бутандіолу.

Вправа 16-42 Лікування тетраметілоксациклопропану, кислотними продуктами пінаколону. Поясніть.

Вправа 16-43 Як можна зневоднювати 2,3-диметил-2,3-бутандіол до 2,3-диметил-1,3-бутадієну, не утворюючи надмірної кількості 3,3-диметил-2-бутанону в процесі?

Вправа 16-44 Сильна кислота перетворює 1,1-дифеніл-1,2-етандіол спочатку в дифенілетанал, а потім повільніше в 1,2-дифенилетанон (бензилфенілкетон). Поясніть, як і чому кінетичний і рівноважний контроль можна очікувати в цьому випадку, щоб дати різні продукти.

Вправа 16-45 Напишіть рівняння для каталізованої кислотою перестановки 1,3,3-триметилбутилгідропероксиду і прогнозуйте з нього сприятливий продукт.

Вправа 16-46 Запропонуйте можливий синтез кожного з наступних сполук із зазначених реагентів і умов, де зазначено. Припустимо, що будь-які додаткові необхідні реагенти доступні. Можуть бути використані реакції з інших частин Розділу 16-9.

а. циклогексанкарбальдегід з циклогексану шляхом реакції гідроформулювання

б. циклопентилметанол з циклопентену

c. від

д. гептанал з 1-гептену і\(\ce{(CH_3)_2S=O}\)

е. з (двома способами)

f. з\(\ce{(C_6H_5)_2C=O}\) і циклопентан шляхом реакції Віттіга (Розділ 16-4А)

Вправа 16-47*

а. показати етапи та умови реакції, за допомогою яких 2-метил-1,3-бутадієн може бути перетворений в 3-метилциклопентанон алкілбораном\(\ce{RBH_2}\), коли\(\ce{R}\) це велика алкільна група.

b Запропонуйте шлях до кожної з наступних сполук із зазначених вихідних матеріалів: (1) 2-метил-4-гептанон з пропену та 2-метилпропену та (2) октандіальний з 1,5-гексадієну.

Вправа 16-48 Напишіть рівняння для синтезу наступних речовин на основі зазначених вихідних матеріалів. Дайте умови реакції максимально точно.

а. 2-метилпропанол з 3-метилбутанола
б. 1-циклобутилетанону з циклобутанкарбонової кислоти
c. пентандіальної з циклопентанону
d. Циклюбутан з метиленциклобутану
е. 2,2,2- трихлоретилтрихлоретаноат з 2,2,2-трихлоретанал
f. циклопентен-1-карбонової кислоти з циклопентанону

Вправа 16-49 Напишіть розумні механізми для кожної з наступних реакцій. Підтримайте свої формулювання детальними аналогіями, наскільки це можливо.

а.

б.\(\ce{CH_3COC_3} + \ce{NH_2OH} \underset{\ce{H_2O}}{\overset{\ce{Na_2CO_3}}{\longrightarrow}} \ce{CH_3C(NOH)CH_3} + \ce{H_2O}\) (Зверніть увагу, що це базисно-каталізована реакція.)

c.

d. гексаметилентетрамін з метаналу і аміаку. (Розглянемо можливість\(\ce{CH_2=NH}\) як проміжного продукту для ступеневого утворення\(\ce{N}\),\(\ce{N'}\),\(\ce{N''}\) -трис (гідроксиметил) -1,3,5-триазациклогексану як проміжного продукту з подальшою кислотно-індукованою конденсацією останнього з аміаком.)

Вправа 16-50 Важливо вміти вирішити, чи дійсно буде протікати правдоподібна реакція, як написано. Наступні рівняння представляють «можливі» синтетичні реакції. Розглянемо кожну уважно і вирішуємо, чи буде він діяти так, як написано. Покажіть свої міркування. Якщо ви думаєте, що виникне інша реакція, напишіть рівняння для неї.

а.\(\ce{CH_3CH(OC_2H_5)_2} + 2 \ce{NaOCH_3} \underset{50^\text{o}}{\overset{\text{excess} \: \ce{CH_3OH}}{\longrightarrow}} \ce{CH_3CH(OCH_3)_2} + 2 \ce{NaOC_2H_5}\)

б.\(\ce{(CH_3)_3CCOCH_2CH_3} + \ce{KMnO_4} \underset{\ce{KOH}}{\overset{\ce{H_2O}}{\longrightarrow}} \ce{(CH_3)_3COH} + \ce{CH_3CH_2CO_2K}\)

c.\(\ce{CH_3CCL(CH_3)CH_2Cl} + 2 \ce{NaOCH_3} \underset{50^\text{o}}{\overset{\ce{CH_3OH}}{\longrightarrow}} \ce{CH_3C(CH_3)(OCH_3)CH_2OCH_3} + 2 \ce{NaCl}\)

д.\(\ce{CH_3CH_2CH=O} + \ce{C_6H_5CO_3H} \rightarrow \ce{CH_3CH_2O-COH} + \ce{C_6H_5CO_2H}\)

е.\(\ce{O=CH-CO_2H} + \ce{NaBH_4} \overset{\ce{CH_3OH}}{\longrightarrow} \ce{O=CH-CH_2OH}\)

ф.\(\ce{CH_2=O} + \ce{(CH_3)_2C=O} + \ce{NaOH} \rightarrow \ce{HCO_2Na} + \ce{(CH_3)_2CHOH}\)

Вправа 16-51 Напишіть механізм окислення метаноату натрію (форміату) до вуглекислого газу марганцівкою, який узгоджується з наступними фактами:

(а)\(v = k \left[ \ce{HCO_2^-} \right] \left[ \ce{MnO_4^-} \right]\)

(б) не\(\ce{CO_2}\) має\(\ce{^{18}O}\) в ньому, якщо окислюється\(\ce{Mn^{18}O_4^-}\)

(c)\(\ce{DCO_2^-}\) окислюється при одній сьомій швидкості\(\ce{HCO_2^-}\)

Порівняйте свій механізм із загальновизнаним для реакції Канніццаро.

Вправа 16-52 2-Пропанон вступає в реакцію з трихлорметаном в присутності гідроксиду калію з отриманням 1,1-трихлор-2-метил-2-пропанола. Який, швидше за все, механізм цієї реакції? Які додаткові докази можна отримати для встановлення механізму? (Якщо ви не бачите можливої відповіді, зверніться до розділу 14-7B для отримання корисної інформації.)

Вправа 16-53 Будова статевого аттрактанта шовкопряда «бомбиколь» наведено в розділі 5-6 як структура\(30\). З'єднання було синтезовано за маршрутом, наведеним нижче. Напишіть структури кожного з синтетичних проміжних продуктів А-Ф.

Дописувачі

Template:ContribRoberts