Skip to main content
LibreTexts - Ukrayinska

16.8: Окислення карбонільних сполук

  1. Last updated
  2. Save as PDF
  • Page ID
    106348

    • \( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

    Альдегбарвники легко окислюються вологим оксидом срібла або розчином перманганату калію до відповідних кислот. Механізм перманганатного окислення має деяку схожість з хромокислотним окисленням спиртів (Розділ 15-6B):

    Багато альдегідів легко окислюються атмосферним киснем в радикально-ланцюговому механізмі. Окислення бензолукарбальдегіду до бензолкарбонової кислоти вивчено особливо добре і передбачає утворення пероксикислоти як проміжного продукту. Реакція ініціюється радикалом\(\ce{R} \cdot\), який розриває відносно слабкий альдегідний\(\ce{C-H}\) зв'язок\(\left( 86 \: \text{kcal} \right)\).

    • ініціювання

    Бензол-карбоніловий радикал\(\ce{C_6H_5} \overset{\cdot}{\ce{C}} \ce{O}\), потім розмножується ланцюгова реакція.

    • розмноження

    Утворилася пероксикислота потім реагує з бензолкарбальдегідом, даючи дві молекули карбонової кислоти:

    Окислення бензолкарбональдегіду пероксибензолкарбонової кислотою (рівняння 16-8) є прикладом реакції широкого застосування, в якій альдегіди окислюються до карбонових кислот, а кетони окислюються до складних ефірів.

    Реакція, яка відома як окислення Байєра-Віллігера, має синтетичну корисність, особливо для окислення кетонів до ефірів, оскільки кетони зазвичай важко окислюються, не погіршуючи структуру на менші фрагменти. Наступні два приклади реакції Байєра-Віллігера:

    Механізм окислення Байєра-Віллігера широко вивчений і представляє інтерес, оскільки він передбачає етап перестановки, на якому група заміщення\(\left( \ce{R} \right)\) рухається від вуглецю до кисню. Послідовність реакції показана в Рівняннях 16-9 - 16-11:

    На першому кроці, Рівняння 16-9, пероксикислота додає до карбонільної групи. Аддукт має кілька атомів кисню, на яких можуть перебувати протони, і між цими киснем відбуватимуться швидкі зрушення протонів. Однак на якомусь етапі структура буде доречною, щоб дозволити елімінацію молекули карбонової кислоти\(\ce{R'CO_2H}\), рівняння 16-10. Отриманий проміжний продукт має електронно-дефіцитний атом кисню з лише шістьма валентними електронами. Як і у випадку з карбокатіонами і борановими комплексами (Секції 8-9В, 15-5Е, 11-6Е і 16-9Д, Г), сусідня\(\ce{R}\) група може пересуватися з її зв'язком електрон-парою з електронно-дефіцитним (кисневим) атомом, рівняння 16-11. Ви помітите, що для альдегідів альдегідний водень мігрує на користь алкільної або арильної групи. В інших наведених прикладах циклоалкіл мігрує на користь метильної групи, а арил - за краще метилу.

    Автори та атрибуція

    Template:ContribRoberts