16.2: Карбонільний зв'язок
- Page ID
- 106359
Порівняння з вуглецево-вуглецевими подвійними зв'язками
Карбонільний зв'язок є одночасно міцним зв'язком і реактивним зв'язком. Енергія зв'язку в широких межах змінюється залежно від структури, як ми бачимо з енергій карбонільного зв'язку в таблиці 16-1. Метанал має найслабшу зв'язок,\(\left( 166 \: \text{kcal} \right)\) а чадний газ найміцніший\(\left( 237.3 \: \text{kcal} \right)\). Незалежно від цих варіацій, карбонільний зв'язок не тільки значно міцніший, але й є більш реактивним, ніж подвійний зв'язок вуглецево-вуглецевого. Типова різниця в стабільності та реактивності спостерігається в гідратації:
Константа рівноваги для гідратації етена значно більша, ніж для гідратації метану, багато в чому тому, що подвійний зв'язок вуглецево-вуглецевий слабший. Незважаючи на це, метанал швидко і оборотно додає воду при кімнатній температурі без необхідності використання каталізатора. Відповідне додавання води до етену відбувається тільки при наявності сильнокислого каталізу (розділ 10-3Е, табл. 15-2).
Таблиця 16-1: Енергії карбонільних зв'язків
Структура та реакційна здатність
Реактивність карбонільної зв'язку обумовлена перш за все різницею електронегативності між вуглецем і киснем, що призводить до значного внеску диполярної резонансної форми з киснем негативним і вуглецевим позитивним:
Полярність карбонільного зв'язку полегшує додавання води та інших полярних реагентів щодо додавання того ж реагенту в алкенові подвійні зв'язки. Це ми бачили раніше при додаванні металоорганічних сполук\(\overset{\delta \ominus}{\ce{R}} \overset{\delta \oplus}{\ce{-MgX}}\) і\(\overset{\delta \ominus}{\ce{R}} \overset{\delta \oplus}{\ce{-Li}}\) до карбонільних сполук (Розділ 14-12А). Алкенові подвійні зв'язки, як правило, не торкаються цими реагентами:
Так само спирти легко додають до карбонільних сполук, як описано в розділі 15-4E. Однак ми повинні мати на увазі можливість того, що, хоча додавання до карбонільних груп може бути швидким, константи рівноваги можуть бути невеликими через міцність карбонільного зв'язку.
Подальші міркування реактивності
Важливі реакції карбонільних груп характерно передбачають додавання на тій чи іншій стадії. Для реакцій металоорганічних реагентів і спиртів з карбонільними сполуками (глави 14 і 15) можна згадати, що стерична перешкода відіграє важливу роль у визначенні співвідношення між додаванням і іншими, конкуруючими реакціями. Подібні ефекти спостерігаються при найрізноманітніших інших реакціях. Ми очікуємо, що реакційна здатність карбонільних груп, крім процесів, буде впливати на розмір замісників на них, оскільки коли відбувається додавання, групи замінників відсуваються назад ближче один до одного. Фактично реактивність і постійна рівноваги знижуються зі збільшенням громіздкості замісників, як в наступних рядах (див. Також таблицю 15-3):
Ефекти штаму також сприяють реактивності циклічних карбонільних сполук. Нормальні кути зв'язку навколо карбонільної групи приблизно\(120^\text{o}\):
Отже, якщо карбонільна група знаходиться на невеликому карбоциклічному кільці, буде значна кутова деформація, і це становитиме приблизно\(120^\text{o} - 60^\text{o} = 60^\text{o}\) деформацію для циклопропанону,
і\(120^\text{o} - 90^\text{o} = 30^\text{o}\) деформації для циклобутанону (обидва значення є\(\angle \ce{C-C-C}\) для карбонільної групи). Додавання нуклеофіла, такого як\(\ce{CH_3OH}\) (див. Розділ 15-4E) до цих карбонільних зв'язків створює чотиригранний центр з меншою деформацією в кільцевих зв'язках до\(\ce{C_1}\):
При цьому гемікетал з циклопропанону матиме\(109.5^\text{o} = 60^\text{o} = 49.5^\text{o}\), а що з\(109.5^\text{o} - 90^\text{o} = 19.5^\text{o}\) циклобутанону штаму при\(\ce{C_1}\). Ця зміна кута деформації означає, що очікується значне підвищення як реактивності, так і постійної рівноваги для додавання. На практиці ефект штаму настільки великий, що циклопропанон швидко реагує з метанолом, щоб дати стабільний гемікетал, з якого кетон не може бути відновлений. Циклобутанон менш реактивний, ніж циклопропанон, але більш реактивний, ніж циклогексанон або циклопентанон.
Електричні ефекти також важливі для впливу на легкість додавання до карбонільних груп. Електронно-притягуючі групи сприяють приєднанню нуклеофільних реагентів до вуглецю за рахунок підвищення його позитивного характеру:
Таким чином, такі сполуки, як наступні, легко додають нуклеофільні реагенти:
\(^1\)Електричний диполь результати, коли на відміну від зарядів відокремлюються. Величина диполя, його дипольний момент, задається\(e \times r\) тим, де\(e\) величина зарядів і\(r\) відстань відокремлюються заряди. Молекулярно-дипольні моменти вимірюються в дебайських одиницях\(\left( \text{D} \right)\). Пара іонів,\(\overset{\oplus}{\ce{C}}\) і\(\overset{\ominus}{\ce{O}}\), як точкові заряди на\(\ce{C=O}\) відстані\(1.22 \: Å\), мали б дипольний момент\(5.9 \: \text{D}\). Таким чином, якщо дипольний момент карбонільної сполуки є\(2.7 \: \text{D}\), ми можемо оцінити "\(\%\)іонний характер» зв'язку, який буде\(\left( 2.7/5.9 \right) \times 100 = 46\%\). Аналіз надмірно спрощений тим, що заряди на атомі не є точковими зарядами, і ми припустили, що весь іонний характер молекули пов'язаний з\(\ce{C=O}\) зв'язком. Слід бути обережним при інтерпретації дипольних моментів з точки зору іонного характеру зв'язків. Вуглекислий газ не має дипольного моменту, але, безумовно, має полярні\(\ce{C=O}\) зв'язки. Проблема полягає в тому, що диполі, пов'язані з\(\ce{C=O}\) зв'язками\(\ce{CO_2}\), рівні і протилежні в напрямку один одному і, як наслідок, скасовуються. Таким чином, не\(\overset{\delta \ominus}{\ce{O}} \overset{\delta \oplus}{\ce{-C}} \overset{\delta \ominus}{\ce{-O}}\) має чистого дипольного моменту, хоча він має високополярні зв'язки.