15.12: Циклічні ефіри

Last updated
Save as PDF

Page ID: 106086

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Номенклатура циклічних ефірів

Кільцеві сполуки, що містять азот, кисень, сірку або інші елементи як кільцеві атоми, як правило, відомі як гетероциклічні сполуки, а кільцеві атоми, крім вуглецю, є гетероатомами. З роками більш поширені гетероциклічні сполуки придбали солянку тривіальних назв, таких як етиленоксид, тетрагідрофуран і діоксан. Систематичне найменування кільцевих з'єднань необхідно, але, на жаль, розроблено кілька конкуруючих систем. Ми віддаємо перевагу найпростішій процедурі, яка полягає в тому, щоб назвати прості гетероцикли як оза, аза та thia -похідні циклоалканів. Однак ця процедура не була прийнята (або прийнята) повсюдно, і ми зобов'язані мати справу з звичаями в існуючій літературі. Переживши хоча б два цикли кардинальних змін у цих питаннях, автори сподіваються, що проста процедура переважатиме в довгостроковій перспективі, але довгострокова перспектива ще попереду.

Тут ми узагальнюємо правила так званої номенклатурної системи Ханцша-Відмана для гетероциклів, яка в даний час є модною процедурою, хоча і відведена до статусу другого класу недавнім, дуже практичним підходом до органічної номенклатури. \(^1\)

Розмір кільця позначається штоком, ir, et, ol, in, ep, oc, on, або ec для 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9- або 10-членних кілець відповідно.
Вид присутнього гетероатома позначається префіксом, oxa, thia або aza для кисню, сірки або азоту відповідно; префікси діокса, дітія або діаза позначають два атоми кисню, сірки або азоту. Коли присутні два або більше різних гетеро атомів, їх наводять в порядку переваги: кисень перед сіркою перед азотом, як в приставках оксази для одного кисню і одного азоту, і тіаза для однієї сірки і одного азоту.
Ступінь ненасиченості вказується в суфіксі. Список відповідних суфіксів і їх стебел за розмірами кілець наведено в таблиці 15-5. Зверніть увагу, що суфікс трохи змінюється залежно від того, чи містить кільце азот.

Таблиця 15-5: Розмір стебел, суфікс та кільця гетероциклічних сполук

4. Нумерація кільця починається з гетероатома і триває навколо кільця так, щоб дати замісникам (або іншим гетероатомам) найнижчі пронумеровані позиції. Коли присутні два або більше різних гетеро атомів, кисень має пріоритет над сіркою та сіркою над азотом для позиції номер один. Наступні приклади, щоб проілюструвати як гетероциклоалкан, так і системи Ханцша-Відмана. Тривіальні назви також включені.

Хоча система Ханцша-Відмана працює задовільно (якщо можна згадати правила) для моноциклічних сполук, вона громіздка для поліциклічних сполук. У випадку з оксиранами найпростіше для розмовних цілей назвати їх оксидами циклоалкенів або епоксидними похідними відповідних циклоалканів. Назви оксабіциклоалкану здаються кращими для цілей індексації, особливо тому, що слово «оксид» використовується в багатьох інших зв'язках.

Реактивність циклічних ефірів - оксациклопропанів (оксиранів)

Оксациклопропан (оксиран), найпростіший циклічний ефір, є видатним винятком із узагальнення того, що більшість ефірів стійкі до розщеплення. Як і циклопропан, тричленне кільце сильно напружується і легко відкривається в м'яких умовах. Дійсно, важливість оксациклопропану як промислової хімічної речовини полягає в його готовності утворювати інші важливі сполуки. Основні продукти, отримані з нього, показані на малюнку 15-5.

Малюнок 15-5: Важливі комерційні реакції оксациклопропану (оксиран, оксид етилену).

Менш відомий чотиричленний циклічний ефір, оксациклобутан (оксетан)\(\ce{(CH_2)_3O}\), також легко розщеплюється, але менше, ніж оксациклопропан. Оксациклопентан (оксолан, тетрагідрофуран) - відносно нереактивна водозмішувана сполука з бажаними властивостями як органічний розчинник. Він часто використовується замість діетилового ефіру в реакціях Гріньяра та відновленнях з гідридом алюмінію літію.

Приготування оксациклопропану

Тричленні циклічні ефіри важливі як реактивні проміжні продукти в органічному синтезі. Як і циклопропани, віцинальні\(^2\) дизаміщені сполуки мають цис і транс-ізомери:

Найважливіший спосіб отримання передбачає окислення, або «епоксидування», алкену пероксикарбонової кислотою,\(\ce{RCO_3H}\). Ця реакція досягає надфаціального додавання кисню через подвійний зв'язок і є різновидом електрофільного додавання до алкенів:

Оксациклопропани також можуть бути отримані з віцинальних хлоро- або бромоспиртів і основи. Це внутрішня\(S_\text{N}2\) реакція і, якщо стереохімія правильна, протікає досить швидко, навіть якщо утворюється напружене кільце:

Реакції відкриття кільця оксациклопропанів

На відміну від більшості ефірів, оксациклопропани легко реагують з нуклеофільними реагентами. Ці реакції нічим не відрізняються від нуклеофільних зміщень, які раніше зустрічалися в главі 8, за винятком того, що виходить група, яка є киснем оксидного кільця, залишається частиною вихідної молекули. Стереохімія узгоджується з\(S_\text{N}2\) механізмом, оскільки відбувається інверсія конфігурації в місці атаки. Таким чином, оксид циклопентену дає продукти з транс-конфігурацією:

Кислі умови також можуть бути використані для розщеплення оксациклопропанових кілець. Спочатку утворюється іон оксонію, який згодом атакується нуклеофілом у\(S_\text{N}2\) зміщенні або утворює карбокацію в\(S_\text{N}1\) реакції. Докази\(S_\text{N}2\) механізму, який виробляє інверсію, виходять не тільки зі стереохімії, але і з того, що швидкість залежить від концентрації нуклеофіла. Прикладом може служити відкриття кільця бромідом водню:

Такий же механізм може діяти при утворенні 1,2-діолів шляхом каталізованого кислотою кільцевого відкриття водою, що і нуклеофіл:

Деякі кислотно-каталізовані реакції сольволізу оксациклопропанів, як видається, протікають\(S_\text{N}1\) механізмами, що включають проміжні продукти карбокатів. Докази для\(S_\text{N}1\) механізму є з реакцій несиметрично заміщених оксациклопропанів. Наприклад, ми очікуємо, що кон'югатна кислота 2,2-диметилоксациклопропану буде атакована метанолом на первинний вуглець\(S_\text{N}2\) реакцією та третинним вуглецем\(S_\text{N}1\) реакцією:

Оскільки обидва продукти насправді отримані, можна зробити висновок, що\(S_\text{N}1\) і\(S_\text{N}2\) механізми відбуваються. \(S_\text{N}1\)Продукт, третинний ефір, є основним продуктом.

Металеві комплекси циклічних поліефірів

Ми підкреслили контрасти у властивостях між іонними сполуками, такими як хлорид натрію, та неполярними органічними сполуками, такими як алкани та арени. Існують великі труднощі при розчиненні крайніх типів цих речовин у взаємно сумісному середовищі для проведення хімічних реакцій, як, наприклад, в\(S_\text{N}\) реакціях органічних галогенідів з солями лужно-металів (Розділи 8-3 і 8-7F). Суть проблеми полягає в тому, що електростатичні сили в іонних кристалах неорганічних солей сильні, а неполярні розчинники просто не володіють сольватирующей силою для іонів, щоб зробити розчинення кристалів сприятливим процесом. Однак давно відомо, що поліефіри, такі як «гліми» (Розділ 15-10), здатні сприяти розчиненню іонних сполук завдяки своїй здатності сольватувати катіони металів, забезпечуючи множинні ділянки комплексоутворення:

У 1967 році К.Дж. Педерсен повідомив про синтез серії циклічних поліефірів, які він назвав "коронними ефірами «, які показали велику перспективу об'єднати те, що традиційно вважалося цілком несумісними речовинами - навіть досягнення вимірюваних розчинності солей, таких як \(\ce{NaCl}\),\(\ce{KOH}\), І\(\ce{KMnO_4}\) в бензолі. Коронкові ефіри можна розглядати як циклічні «гліми» і доступні за реакціями циклізації\(S_\text{N}2\) типу:

Коронкові ефіри та багато їх модифікацій (особливо з азотом, що замінює один або кілька кисню) функціонують, координуючи їх з катіонами металів та перетворюючи їх на менш полярні сутності, які є більш стабільними в розчині, навіть у неполярному розчиннику, ніж вони знаходяться в кристалі.

Багато коронкових ефірів мають значну специфіку щодо металу, з яким вони комплексуються. Розмір кільця, а також кількість і вид гетеро атомів дуже важливі в цьому зв'язку. 18-Crown-6 особливо ефективний для калію:

Важливим застосуванням для коронкових ефірів в синтетичній роботі є солюбілізація солей, таких як\(\ce{KCN}\) в неполярних розчинниках для використання в\(S_\text{N}2\) переміщеннях. Якщо розчинник має низьку аніонсольвуючу здатність, то реакційна здатність аніону значно посилюється. Отже, багато реакцій витіснення, які протікають повільно при підвищених температурах, будуть протікати з корисними темпами при кімнатній температурі, оскільки енергія «десольвації» аніона перед тим, як він піддається\(S_\text{N}2\) зміщенню, низька (Розділ 8-7F). Наприклад, фторид калію стає потужним нуклеофільним реагентом в неполярних розчинниках при комплексі з 18-краун-6:

Ацетали та метали як ефіри

Угруповання\(\ce{C-O-C-O-C}\) характерна для ацеталу або металу (див. Розділ 15-4Е), але вона також може розглядатися як ефір з двома ефірними зв'язками з одним вуглецем. У порівнянні з іншими ефірами (крім оксациклопропанів), речовини з\(\ce{C-O-C-O-C}\) групою дуже активні по відношенню до кислих реагентів, на що вказувалося в зв'язку з утворенням їх зі спиртів (Розділ 15-4Е) та їх використанням як захисних груп для\(\ce{OH}\) функції (Розділ 15-9С).

\(^1\)Дж. Флетчер, О.С. Дермер, і Р.Б. Фокс (редактори), «Номенклатура органічних сполук, принципи та практика». Досягнення хімії серії, № 126, Американське хімічне товариство, Вашингтон, округ Колумбія, 1974.

\(^2\)Vicinal означає заміщений на сусідні вуглеці.

Дописувачі та атрибуція

Template:ContribRoberts