15.11: Типи і реакції простих ефірів
- Page ID
- 106094
Заміна гідроксильних воднів спиртів вуглеводневими групами дає сполуки, відомі як ефіри. Ці сполуки можуть бути класифіковані далі як з відкритим ланцюгом, циклічні, насичені, ненасичені, ароматичні тощо. Про іменування ефірів див. Розділи 7-3 і 15-11А.
Найбільш загальнокорисні способи приготування ефірів вже обговорювалися (Розділи 8-7С, 8-7Е, 15-4С і 15-5С). Ці та деякі додаткові спеціальні процедури зведені в таблиці 15-4.
Таблиця 15-4: Загальні способи приготування ефірів
Загалом, ефіри низькі за шкалою хімічної реакційної здатності, оскільки вуглець-кисневий зв'язок не розщеплюється легко. З цієї причини ефіри часто використовуються як інертні розчинники в органічному синтезі. Особливо важливі в цьому зв'язку діетиловий ефір, діізопропіловий ефір, тетрагідрофуран і 1,4-діоксан. Корисними висококиплячими розчинниками є моно- і діалкіл ефіри 1,2-етандіолу, 3-окса-1,5-пентандіолу та споріднені речовини. На жаль, їх торгові назви не дуже раціональні. Скорочені назви в загальному вживанні, такі як «полігліми», «Cellosles» і «Карбітоли». Для довідки, Cellosles - це моноалкільні ефіри 1,2-етандіолу; Карбітоли - моноалкільні ефіри 3-окса-1,5-пентандіолу; полігліми - диметилові ефіри 3-окса-1,5-пентандіолу або 3,6-діокса-1,8-октандіолу і називаються диглімом і триглімом, відповідно.
Спектроскопічні властивості ефірів невиняткові. Як і спирти, вони не мають електронного поглинання поза межами\(185 \: \text{nm}\); важливими інфрачервоними смугами є коливання\(\ce{C-O}\) розтягування в області\(1000\) -\(1230 \: \text{cm}^{-1}\); їх протонні ямр-спектри показують дескріплення альфа-водню ефірним киснем\(\left( \delta_{HC_{\alpha}OC} \sim 3.4 \: \text{ppm} \right)\). Масові спектри ефірів і спиртів дуже схожі і дають рясні іони типу
(\(\ce{R} = \ce{H}\)або алкіл) шляхом\(\alpha\) -розщеплення (див. Розділ 15-2).
На відміну від спиртів, ефіри не кислі і зазвичай не вступають в реакцію з підставами. Однак виключно сильні основні реагенти, особливо деякі алкіли лужно-металів, будуть руйнівно реагувати з багатьма ефірами:
Ефіри, як і спирти, є слабоосновними і перетворюються в високореактивні солі сильними кислотами (наприклад,\(\ce{H_2SO_4}\)\(\ce{HClO_4}\), і\(\ce{HBr}\)) і в відносно стабільні координаційні комплекси з кислотами Льюїса (наприклад,\(\ce{BF_3}\) і\(\ce{RMgX}\)):
Диметиловий ефір перетворюється на фторборат триметилоксонію комбінацією трифториду бору та метилфториду:
Як триметил-, так і триетилоксонієві солі досить стабільні і можуть бути виділені як кристалічні тверді речовини. Їх готують зручніше з відповідного ефірату трифториду бору і хлорометілоксациклопропану (епіхлоргідрину).
Іони тріалкілоксонію набагато більш сприйнятливі до реакцій нуклеофільного витіснення, ніж нейтральні ефірні молекули. Причина в тому, що\(\ce{ROR}\) краще залишити групу, ніж\(\ce{RO}^\ominus\). Насправді солі триметилоксонію є одними з найбільш ефективних відомих метилюючих реагентів:
Ефіри можуть бути розщеплені в сильно кислих умовах шляхом проміжного утворення солей діалкілоксонію. Бромні та водневі кислоти особливо корисні для розщеплення ефіру, оскільки обидві є сильними кислотами, а їх аніони є хорошими нуклеофілами. Третинні алкілові ефіри дуже легко розщеплюються кислотними реагентами:
Ефіри схильні до атаки атомами галогенів і радикалами, і з цієї причини вони не є хорошими розчинниками для радикальних реакцій. Насправді ефіри є потенційно небезпечними хімічними речовинами, оскільки в присутності атмосферного кисню відбувається радикально-ланцюгове утворення пероксидів, а пероксиди - нестабільні, вибухонебезпечні сполуки. Цей процес називається аутоксидацією і відбувається не тільки з ефірами, але і з багатьма альдегідами та вуглеводнями. Реакція може бути узагальнена за наступними етапами, що включають ініціацію (1), поширення (2 і 3) та припинення (4).
Етапи ініціації та припинення можуть відбуватися різними способами, але саме етапи, що несуть ланцюг, 2 і 3, впливають на загальне руйнування з'єднання. Зазвичай використовувані ефіри, такі як діетиловий ефір, діізопропіловий ефір, тетрагідрофуран та 1,4-діоксан, часто серйозно забруднюються пероксидами, утвореними автоокисленням при тривалому зберіганні та впливі повітря та світла. Очищення ефірів часто необхідно перед використанням, і завжди слід дотримуватися обережності на останніх стадіях їх дистиляції, оскільки залишки дистиляції можуть містити небезпечно високі концентрації вибухонебезпечних пероксидів.