15.7: Окислення спиртів
- Page ID
- 106087
За шкалою рівнів окислення, встановленої для вуглецю (див. Таблицю 11-1),\(\left( \ce{RCH_2OH} \right)\) первинні спирти знаходяться на більш низькому рівні окислення, ніж або альдегіди,\(\left( \ce{RCHO} \right)\) або карбонові кислоти\(\left( \ce{RCO_2H} \right)\). За допомогою відповідних окислювачів первинні спирти насправді можуть окислюватися спочатку до альдегідів, а потім до карбонових кислот.
первинні спирти
На відміну від реакцій, розглянутих раніше в цьому розділі, окислення спиртів включає алкільну частину молекули, а точніше,\(\ce{C-H}\) зв'язки вуглецю, що містить гідроксил (\(\alpha\)вуглецю). Вторинні спирти, що мають тільки одну таку\(\ce{C-H}\) зв'язок, окислюються до кетонів, тоді як третинні спирти, які не мають\(\ce{C-H}\) зв'язків з гідроксильним вуглецем, окислюються лише з супутньою деградацією на більш дрібні фрагменти шляхом розщеплення вуглецево-вуглецевих зв'язків.
вторинні спирти
третинні спирти
Промислове окислення спиртів
Перетворення етанолу в етанол здійснюється в комерційних масштабах шляхом пропускання газоподібного етанолу над мідним каталізатором при\(300^\text{o}\):
При кімнатній температурі ця реакція ендотермічна з постійною рівноваги близько\(10^{22}\). При\(300^\text{o}\)\(20\%\) перетвореннях з -\(50\%\) за прохід можна реалізувати і, переробляючи не прореагував спирт, вихід може бути більше\(90\%\).
Інший комерційний процес використовує срібний каталізатор і кисень для поєднання з воднем, що робить чисту реакцію істотно екзотермічною:
По суті, це реакція часткового горіння і вимагає дуже ретельного контролю, щоб запобігти надмірному окисленню. Насправді, змінюючи умови реакції (співвідношення спирту до кисню, температури, тиску та часу реакції), окислення плавно переходить до етанової кислоти:
Реакції цього типу особливо підходять як промислові процеси, оскільки вони, як правило, можуть працювати в реакторах безперервного потоку і можуть використовувати дешевий окислювач, який зазвичай подається безпосередньо у вигляді повітря.
Окислення спиртів
Окислення хромової кислоти
Лабораторне окислення спиртів найчастіше проводиться хромової кислотою\(\left( \ce{H_2CrO_4} \right)\), яку зазвичай готують в міру необхідності з оксиду хрому\(\left( \ce{CrO_3} \right)\) або з дихромата натрію\(\left( \ce{Na_2Cr_2O_7} \right)\) в поєднанні з сірчаною кислотою. Етанова (оцтова) кислота є корисним розчинником для таких реакцій:
Дуже ретельно досліджено механізм окислення хромової кислоти 2-пропанолу до 2-пропанону (ацетону). Це дуже цікава реакція тим, що вона виявляє, як можуть відбуватися зміни ступеня окислення в реакції за участю типової неорганічної та типової органічної сполуки. Початковим етапом є оборотне утворення ізопропілового ефіру хромової кислоти. Цей ефір нестійкий і не виділяється:
Наступний крок є найповільнішим у послідовності і, як видається, передбачає атаку основи (води) на альфа-водень ефіру хромату одночасно з елімінацією\(\ce{HCrO_3^-}\) групи. Існує очевидна аналогія між цим кроком і\(E2\) реакцією (Розділ 8-8А):
Перетворення хромової кислоти\(\left( \ce{H_2CrO_4} \right)\) в\(\ce{H_2CrO_3}\) дорівнює відновленню хрому зі ступенем окислення\(+6\) до\(+4\). Диспропорція Cr (IV) відбувається швидко, щоб дати сполуки Cr (III) і Cr (VI):
або
\(E2\)Характер кетоноутворюючого кроку був продемонстрований двома способами. По-перше, швидкість розкладання ізопропілхромату водню до 2-пропанону і сильно\(\ce{H_2CrO_3}\) прискорюється за рахунок ефективних речовин, що видаляють протон. По-друге, водень на\(\alpha\) вуглеці чітко видаляється в повільній реакції, оскільки загальна швидкість окислення зменшується в сім разів, маючи дейтерію замість\(\alpha\) водню. Не відзначається значного уповільнення окислення для 2-пропанолу, що має дейтерій в метильних групах:
Вуглець-дейтерієві зв'язки в нормі розриваються повільніше, ніж вуглецево-водневі зв'язки. Цей так званий кінетичний ізотопний ефект забезпечує загальний метод визначення того, чи розриваються конкретні вуглецево-водневі зв'язки на повільних етапах реакції.
Первинні спирти окислюються хромової кислотою в розчині сірчаної кислоти до альдегідів, але для зупинки реакції на стадії альдегіду зазвичай необхідно видаляти альдегід з реакційної суміші в міру його утворення. Це можна зробити шляхом дистиляції, якщо альдегід досить летючий:
Ненасичені спирти можуть окислюватися до ненасичених кетонів хромовою кислотою, оскільки хромова кислота зазвичай атакує подвійні зв'язки відносно повільно:
Однак слід очікувати ускладнень, коли подвійний зв'язок ненасиченого алкоголю є особливо реактивним або коли алкоголь легко перебудовується в сильно кислих умовах. Уникнути застосування сильної кислоти можна через поєднання оксиду хрому зі слабкою основою азабензол (піридин). Кристалічне тверде речовина складу\(\ce{(C_5H_5N)_2} \cdot \ce{CrO_3}\)\(\ce{CrO_3}\) утворюється при додаванні надлишку піридину при низьких температурах. (Додавання піридину до,\(\ce{CrO_3}\) ймовірно, дасть неконтрольовану реакцію, що призведе до пожежі.)
\(\ce{CrO_3}\)Піридин-реагент розчинний в хлорованих розчинниках, таких як дихлорметан, і отримані розчини швидко окислюються
до
звичайних температур:
Врожайність зазвичай хороша, почасти тому, що відсутність сильної кислоти мінімізує деградацію та перестановку, а частково тому, що продукт можна легко ізолювати. Неорганічні продукти нерозчинні і можуть бути розділені фільтрацією, тим самим залишаючи окислений продукт у дихлорметані, з якого його можна легко відновити.
Перманганат окислення
Перманганат іон\(\ce{MnO_4^-}\), окислює як первинний, так і вторинний спирти в основному або кислому розчині. З первинними спиртами продуктом зазвичай є карбонова кислота, оскільки проміжний альдегід швидко окислюється перманганатом:
Окислення в основних умовах, очевидно, включає іон алкоксиду, а не нейтральний спирт. Окислювач абстрагує альфа-водень з іона алкоксиду або як атом (перенесення одного електронів), або як гідрид\(\ce{H}^\ominus\) (перенесення двох електронів).\(\ce{MnO_4^-}\) Етапи для двоелектронної послідовності такі:
На другому етапі перманганатний іон відновлюється від Mn (VII) до Mn (V). Однак стабільні ступені окислення марганцю є\(+2\)\(+4\), і\(+7\); таким чином іон Mn (V) утворюється непропорційно Mn (VII) і Mn (IV). Нормальним кінцевим продуктом марганцю від окислень в основному розчині є діоксид марганцю\(\ce{MnO_2}\), в якому\(\ce{Mn}\) має ступінь окислення,\(+4\) відповідну Mn (IV).
У розділі 11-7С ми описали використання перманганату для окислення алкенів до 1,2-діолів. Як можна контролювати цю реакцію, щоб вона зупинилася на діолової стадії, коли перманганат також може окислюватися до? Переокислення перманганатом завжди є проблемою, але відносні швидкості реакції дуже сильно залежать від рН реакційної суміші і в основному розчині перманганат калію окислює ненасичені групи швидше, ніж окислює спирти:
біологічні окислення
Існує багато біологічних окислень, які перетворюють первинний або вторинний спирт в карбонільну сполуку. Ці реакції не можуть включати екстремальні умови рН та енергійні неорганічні окислювачі, що використовуються в типових лабораторних окисленнях. Швидше за все, вони виникають при майже нейтральних значеннях рН, і всі вони вимагають ферментів як каталізаторів, які для цих реакцій зазвичай називаються дегідрогеназами.
До важливої групи біологічних окислювачів належать піридинові нуклеотиди, прикладом яких є нікотинамід аденіндинуклеотид (\(\ce{NAD}^\oplus\),\(13\)):
Ця дуже складна молекула функціонує для прийняття гідриду\(\left( \ce{H}^\ominus \right)\) або еквівалента\(\left( \ce{H}^\oplus + 2 \ce{e^-} \right)\) з\(\alpha\) вуглецю алкоголю:
\(\ce{NAD}^\oplus\)Редукована форма скорочується як\(\ce{NADH}\) і\(\ce{H}^\ominus\) додається в 4-х положеннях піридинового кільця:
Далі наведено кілька прикладів, які ілюструють чудову специфіку такого роду окислювально-відновної системи. Одним з останніх етапів метаболічного розпаду глюкози (гліколіз; розділ 20-10А) є зниження 2-оксопропановой (піровиноградної) кислоти до\(L\) -2-гідроксипропановой (молочної) кислоти. Зворотним процесом є окислення\(L\) -молочної кислоти. Фермент молочна кислота d егідрогеназа каталізує цю реакцію, і функціонує вона тільки з\(L\) -енантіомером молочної кислоти:
Другим прикладом, передбаченим одним із етапів метаболізму за допомогою циклу лимонної кислоти Кребса (див. Розділ 20-10В), є окислення\(L\) -2-гідрокси-бутандіової (\(L\)-яблучної) кислоти до 2-оксобутандіовой (оксалооцтової) кислоти. Цей фермент функціонує тільки з\(L\) -яблучною кислотою:
Всі ці реакції виділяють енергію. При біологічних окисленнях значна частина енергії використовується для утворення АТФ з АДФ і неорганічного фосфату (Розділ 15-5F). Тобто реакції передачі електронів пов'язані з утворенням АТФ. Загальний процес називається окислювальним фосфорилуванням.
Іншим важливим окислювачем в біологічних системах є флавін аденін-динуклеотид,\(\ce{FAD}\). Мовляв\(\ce{NAD}^\oplus\), це двоелектронний акцептор, але на відміну від\(\ce{NAD}^\oplus\), він приймає два електрони як,\(2 \ce{H} \cdot\) а не як\(\ce{H}^\ominus\). Редукована форма\(\ce{FADH_2}\), має водневі в кільцевих азотах:
